Orientador: Denise Fecchio / Banca: Dulce H. Constantino / Banca: Roberto M. Fernandez / Banca: Lúcia H. Faccioli / Banca: Angela M. V. C. Soares / Resumo: Não disponível. / Abstract: Not available. / Doutor

Nesta tese, apresentamos três estudos envolvendo técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua e pulsada nas bandas X e Q em vidros e nanocompósitos dopados com íons de metais de transição. O objetivo geral deste texto é evidenciar a complementariedade destas técnicas no estudo destes materiais. Os dois primeiros estudos focam-se em vidros e vitro-cerâmicas dopados com íons de metais de transição. O objetivo destes estudos é analisar o efeito dos tratamentos térmicos no espectro de RPE das amostras. O primeiro estudo trata de vidros fosfo-germanato dopados com íons de vanádio e os resultados de RPE de onda contínua mostram que, para a amostra sem tratamento térmico e para a amostra tratada em temperaturas menores do que 470 °C, apenas um sítio de vanádio é observado enquanto que, para as amostras tratadas com temperaturas acima de 470 °C, um segundo sítio de vanádio, mais distorcido do que anterior, aparece. Experimentos de ESEEM e HYSCORE observaram a interação entre os íons de vanádio e núcleos 31P próximos e pudemos estimar a máxima densidade de spin transferida pelo mecanismo through-bond e máxima distância média entre o íon paramagnético e os núcleos 31P. O segundo estudo trata de um vidro fluorosilicato dopado com íons Cu2+ e os resultados de RPE de onda contínua não mostram alterações relevantes no sítio paramagnético devido ao tratamento térmico. Experimentos de ESEEM e HYSCORE mostraram picos devido a interação desse íon com núcleos 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd. O terceiro estudo foca-se numa argila natural laminar contendo íons Cu2+ e moléculas de polioxietileno (PEO). O objetivo deste estudo é analisar a complexação do íon Cu2+ com as moléculas de PEO e moléculas de água no espaço interlaminar da argila. Os resultados de RPE de onda contínua não evidenciaram alterações na coordenação do íon Cu2+ através dos dois métodos de preparação propostos. Os experimentos de ESEEM E HYSCORE mostraram que, para o método onde o complexo PEO-Cu é inserido no espaço interlaminar da argila, o íon Cu2+ interage apenas com prótons em, pelo menos, duas conformações diferentes. Nossa hipótese é que observamos prótons tanto da molécula de PEO quanto de moléculas de água. No método onde moléculas de PEO são inseridas no espaço interlaminar da argila previamente preenchido com íons Cu2+, tal hipótese não pode ser feita. Ainda, observamos outro centro paramagnético nas amostras oriundo de vacâncias de oxigênio nas lâminas da argila. / This thesis contains three studies where X- and Q-Band continous-wave electron paramagnetic resonance (CW-EPR) and pulsed EPR techniques were applied in glasses and nanocomposites doped with transition metal ions. Our general goal is to show the complementarity of these techniques for the study of this materials. The first two studies focus on glasses and glass-ceramics doped with transition metal ions and the main goal is to analyse the effect of sample heat treatments on the EPR spectra. The first study focuses on phospho-germanate glasses and the CW-EPR results show that, for non-treated samples or for heat-treated samples at temperatures below 470°C, only one vanadium site is observed, while for samples heat-treated at higher temperatures a second, more ditorted site is produced. ESEEM and HYSCORE experiments observe the interaction between vanadium ions and near 31P nuclei. The maximum spin density transfer by the through-bond mechanism and maximum average distance between the two species could be estimanted. The second study focuses on fluorosilicate glasses doped with Cu2+ and the CW-EPR results show no relevant changes in the paramagnetic site upon heat treatment. ESEEM and HYSCORE experiments display peaks due to the interaction between Cu2+ ions and 19F, 207Pb, 111Cd e 113Cd nuclei. The third study focus on a natural bentonite clay containing copper ions and polioxiethilene (PEO) molecules. The main goal of this study is to analyze the complexation of the Cu2+ ions with the PEO and water molecules in the interlaminar space of the clays. CW-EPR results does not show any changes in the Cu2+ coordination caused by the two preparation methods proposed. ESEEM and HYSCORE experiments, however, showed that, for the method where the PEO-Cu complex is inserted in the interlaminar space, the paramagnetic ion interacts only with protons in at least two different conformations. Our hypothesis is that both protons from the PEO chain and water molecules are being observed. In the method where PEO molecules are inserted in the material, which was previosly filled with Cu2+ ions, no such assignment could be made. In addition, another paramagnetic center is observed and associated with oxigen vacancies in the sheets of the clay.

Neste trabalho, usamos as técnicas espectroscópicas de UV-vis, dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) para caracterizar as microperoxidases-8 e 9 e N-AcMP-9. As microperoxidases são produtos da digestão proteolítica de citocromo c, contendo em média dez resíduos de aminoácidos. Não possuindo o sexto ligante, o ferro hemínico neste caso apresenta-se no estado de alto spin. Nossos resultados mostram que a transição alcalina (pKa = 8,53) produz agregados de hemepeptídeos no estado de baixo spin, nos quais a molécula de água é deslocada pelo grupo N-terminal da cisteína de uma MP-8 vizinha. Para valores altos de pH ocorre uma desprotonação do anel imidazol da histidina que ocupa a quinta coordenação do ferro hemínico. Nessa condição de pH a MP-8 encontra-se em um equilíbrio de espécies agregadas no estado de alto e baixo spin. Uma espécie agregada é formada pela MP-8 pentacoordenada com o hitidinato ocupando a sexta coordenação. Já a outra espécie agregada é composta pela coordenação do grupo a-amino da cisteína e do íon hidróxido, ocupando a sexta e quinta coordenação do ferro hemínico, respectivamente. Quanto a N-AcMp-9, o estado de baixo spin é produzido pela desprotonação da água (pKa = 9,6) situada na sexta coordenação do ferro. Esses resultados estão de acordo com os encontrados para N-AcMP-8. Sobre a MP-9, o estado de baixo spin é obtido com o deslocamento da água pelo grupo a-amino terminal da lisina 13 de uma molécula vizinha. Acima do pH 85, o grupo c-amino da lisina 13 estabelece uma coordenação intra-cadeia. Os monômeros exibem OH- ou histidinato na quinta posição de coordenação. A coordenação intra-cadeia na MP-9 foi corroborada pela simulação de dinâmica molecular (MD). Vale mencionar que todos os resultados de CD e RPE foram simulados utilizando-se os programas CCA e QPOW, respectivamente. Realizamos também medidas de RPE pulsado do citocromo c em tampão fosfato pH 7,4 em SDS e em Cardiolipina com o objetivo de investigar o estado de baixo spin alternativo. Realizamos experimentos de eco com varredura de campo (Echo field sweep), ESEEM (Electron spin echo envelope modulation), e tempo de relaxação spin-rede T, para uma completa caracterização dos compostos acima citados / In this work we have used spectroscopic techniques such as UV-vis, circular dichroism, and electronic paramagnetic resonance to characterize the microperoxidases-8 and -9 and also N-AcMP-9. Microperoxidases are products of the proteolytic digestion of cytochrome c, containing an average of ten residues of aminoacids. Lacking the sixth ligand, the heminic iron is ín the high spin state. Our results show that the alkaline transition (pKa = 8,53) produces hemepeptideos aggregates in the low spin state, in which the water molecule is displaced by the Nterminal group of a nearby MP-8 cysteine. For high values of pH there is a deprotonation of the imidazole ring of the histidine that occupies the heminic iron\'s fifth coordination. In that pH MP-8 is found in equilibrium of aggregated species of high and low spin. An aggregated species if formed by the pentacoordinated MP-8 with the histidinate in the sixth coordination. The other aggregated species is composed by the coordination of the alpha-amino groups of cysteine and hydroxide ion, occupying the sixth and fifth coordination of heminic iron, respectively. As for NAcMp-9, the low spin state is produced by deprotonation (pKa=9.6) of the water located at the iron\'s sixth coordination. These results agree with others found for NAcMp-8. In MP-9 the low spin state is obtained displacing the water by the terminal alpha-amino group of Lysl3 in a nearby molecule. Above pH 8.5 the epsilon-amino group of Lysl3 coordinates intra-chain. The monomers exhibit OH- or histidinate in the fifth coordination. The intra-chain coordination of MP-9 was confirmed by molecular dynamics simulation. It is important to notice that all results from CD and EPR were simulated using the programs CCA and QPOW, respectively. We also made pulsed EPR measures of cytochrome c in fosfato buffer pH 7.4 in SDS and in cardiolipin, in order to investigate the alternative low spin state. We made experiments with echo field sweep, ESEEM and spin-lattice relaxation time TI for a complete characterization of the above mentioned mixture

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T17:54:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Urbano_RicardoRodrigues_M.pdf: 1598016 bytes, checksum: 950700a6a9b81e7f86b86416e3eaa4d7 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Desde sua descoberta, os supercondutores de alta temperatura crítica (T c ) têm sido centro de intensos estudos em busca de esclarecimentos para se entender e descrever a natureza e as propriedades físicas do estado supercondutor destes materiais, podendo com isso, viabilizar seu aproveitamento para aplicação tecnológica. Recentemente, vários tipos de óxidos supercondutores de alta-T c têm sido encontrados. Esta corrida para obter tais compostos se deu devido a ambição de compreender o mecanismo de supercondutividade nos óxidos de Cu, incentivando a criação de vários outros materiais, também óxidos, baseados em metais de transição (3d). Dessa maneira, nesta última década, os estudos das propriedades físicas e estruturais de óxidos de estruturas tipo K 2 NiF 4 têm sido sujeito de grande interesse. Levadas por esta motivação, várias investigações sobre os efeitos da dopagem por buracos (hole-doping) via substituição de Li em La2CuO4 e La 2NiO4 têm sido realizadas (Sarrao et al, 1996). Com base nos resultados obtidos para La2Cu1-xLi xO4 é que os compostos La2Ni1-x Li xO4 dopados via substituição de Li foram sintetizados e estudados neste trabalho. As técnicas utilizadas foram fundamentalmente Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em 4 bandas (S (4.1 GHz), X (9.5 GHz), Q (34.5 GHz) e W (218.7 GHz)), magnetização dc, Espectroscopia Raman e Difração de Raios-X e de Nêutrons em função da temperatura (T). Estudos estruturais confirmam um parcial ordenamento dos cátions Ni e Li em sítios metálicos. Com a diminuição da temperatura, medidas de RPE mostram um aumento na anisotropia do valor-g (g^ - g//) e experimentos de Difração de Nêutrons e de Raios-X comprovam um aumento na razão dos parâmetros de rede c/a. Estes resultados são interpretados em termos da estabilização do íon Ni 3+ (3d 7 ) na configuração low-spin 2A1g associada às distorções do octaedro de NiO6 devido a presença do efeito Jahn-Teller nestes compostos / Abstract: Since their discovery, superconductors of high critical temperature (Tc ) have been the center of intense studies in search of understanding and description of the nature and physical properties of the superconducting state in these materials, so as to make possible their technological application. Recently, several types of high critical temperature superconducting oxides have been found. This race to obtain such compounds has been taking place because of an ambition to understand the mechanism of superconductivity in copper oxides, and thus stimulating the development of various other oxides based on transition metals. So, in the last decade, studies of the physical and structural properties of K2NiF4structured oxides have been subject of much interest. Driven by this motivation, several investigations into the effects of hole-doping via substitution of Li in La2CuO4have been carried out (Sarrao et al, 1996). Based on the results obtained for La2Cu1-xLixO4, the compounds La2Ni1-xLixO 4(doped via substitution of Li) were synthesized and studied in the present work. The techniques used were basically Electron Paramagnetic Resonance (EPR) in 4 Bands (S (4.1 GHz), X (9.5 GHz), Q (34.1 GHz) and W (218.7 GHz)), dc magnetization, Raman Spectroscopy, X-ray and Neutron Diffraction as a function of temperature (T). Structural studies confirm a partial cation ordering of Ni and Li at the metal sites. As the temperature decreases, EPR measurements indicate an increase in the g-value anisotropy (g^ ¿ g //), and experiments of Neutron and X-ray Diffraction prove an increase in the lattice parameters ratio c/a. These results are interpreted in terms of the stabilization of the ion Ni 3+ (3d 7 ) inthe 2A1glow-spin configuration associated with the distortions of the NiO6 octahedron due to the presence of Jahn-Teller effect in these compounds / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Flavio Cesar Guimarães Gandra / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T14:14:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MedinaNeto_Antonio_D.pdf: 3096313 bytes, checksum: 6225278625a9c2336fa97379dac95eff (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho apresentamos e discutimos a influência da diluição magnética na competição entre interação RKKY e efeito Kondo nas séries (La1-xCex)3A1, (Ce1-zYz)3Al, (La1-xCex)Pd2Al3 e (La1-xCex)Ni. Através do estudo das propriedades estruturais, magnéticas, térmicas e de transporte destas séries, mostramos que a mudança do estado fundamental destes compostos, pode ser explicada considerando a variação do produto do parâmetro de troca (J), entre o elétron 4f do Ce e os elétrons de condução, e a densidade de estados no nível de Fermi (n(eF)), provocada pela variação do volume da célula unitária. Verificamos que, isoladamente, cada série de compostos obedece um diagrama tipo Doniach. Para os compostos que apresentam ordenamento magnético (Ce3Al e CePd2Al3), observamos que a relação g ~ 1/TK não é obedecida (para Jn(eF) < (Jn(eF))c), e a interação entre os elétrons que constituem o pico ressonante de Kondo e o campo médio local, é a responsável pela redução em y. No estudo do sistema (La1-xCex)Ni, mostramos que a Ressonância Paramagnética Eletrônica é uma técnica útil na determinação da concentração crítica para a transição do regime de impureza de Kondo para rede de Kondo. Esta transição pode ser claramente observada como uma descontinuidade no alargamento térmico (d(DH)/dT) e um máximo para geff para a concentração crítica / Abstract: In this work we study the influence of the magnetic dilution on the competition between the RKKY interaction and Kondo effect for the series of compounds (La1-xCex)3Al, (Ce1-zYz)3Al, (La1-xCex)Pd2Al3 and (La1-xCex)Ni. Measurements of the structural, magnetic, calorimetric and transport proprieties, show that the changes of the ground state these systems can be explained by the variation of the product Jn(eF) (J is exchange parameter between 4fCe and conduction electrons and n( eF ) is density of state of conduction electrons ), induced by the unit cell volume variation. We verify that each system obey the Doniach diagram. For the systems that present magnetic ordering (Ce3Al e CePd2Al3) we found that the relation g ~1/TK does not hold (for Jn(eF)< (Jn(eF))c) as a consequence of the interaction between the electrons of the Kondo resonant peak with the local field. In the study of the system (La1-xCex)Ni, we show that Electron Spin Resonance (ESR) is a useful technique for the determination of the critical concentration (Xc), where the system changes from Kondo single impurity to Kondo lattice regime. The ESR results show a discontinuity on the thermal broadening and a maximum in the g-value at x=xc / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:45:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Urbano_RicardoRodrigues_D.pdf: 7003500 bytes, checksum: 302763535eafe1664ae875c23c64eaec (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Esta tese é o resultado da investigação de dois temas principais: o composto supercondutor MgB2 e o sistema semicondutor Ca1-xRxB6 dopado com terras raras R. O composto MgB2 é conhecido desde 1950, porém, só recentemente foi descoberto como sendo um supercondutor (tipo II) com uma temperatura crítica Tc @ 40 K. Esta descoberta realimentou o interesse nos materiais supercondutores não-óxidos, iniciando assim a procura por supercondutividade em vários outros compostos como, por exemplo, MgCNi3 e recentemente, diamante. A motivação do ponto de vista de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) se dá pela possibilidade de estudar o estado supercondutor misto numa ampla faixa de temperatura, via a ressonância dos elétrons de condução (CESR). Utilizando as freqüências de microondas de 4.1 GHz (banda S) e 9.5 GHz (banda X), o campo de ressonância (H r para g ~ 2:00) assume valores entre Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 e, conseqüentemente, os elétrons de condução certamente estarão sondando a Distribuição de Campo Magnético Interno (DCMI) gerada pela rede de vórtices de MgB2. Com a atenção voltada às propriedades do estado misto deste supercondutor, apresentamos nesse trabalho a primeira, direta e não ambígua observação da DCMI, juntamente com o efeito de desancoramento da rede de linhas de fluxo. Determinamos a temperatura de desancoramento Tp (v), a qual separa o regime de movimento viscoso do regime de aprisionamento de vórtices. Também propomos um diagrama de fases supercondutor para a região de baixos campos magnéticos para nossa amostra estequiométrica. Comparativamente ao estudo do composto estequiométrico, estudamos amostras de Mg1-xB2(0 £ x £ 0.15). Para x ~ 0.15, encontramos a presença de duas linhas de ressonância, sugerindo uma possível segregação de fases. Além disso, a maior Tp encontrada, e o mais rápido alargamento e distorção da largura de linha do CESR no estado misto, comparados à amostra estequiométrica, são ambos consistentes com uma maior concentração de defeitos. Os hexaboretos RB6 (R = terra rara ou metais alcalinos terrosos) pertencem a uma classe de materiais que está sendo extensivamente estudada atualmente. Eles cristalizam numa rede cúbica simples tipo CsCl, e exibem um vasto universo de fascinantes propriedades físicas. Metais de bandas simples (LaB6), magnetos de momento local convencional (GdB6), sistemas de denso comportamento Kondo (CeB6) ou ainda ferromagnetismo (FM) de baixa densidade de portadores em sistemas com momentos localizados como EuB6, fazem parte deste grupo. Esta riqueza de fenômenos, combinada à simplicidade cristalográfica, torna os hexaboretos um sistema ideal para se estudar as propriedades magnéticas e eletrônicas destes compostos. Recentemente, foi encontrado que CaB6 dopado com impurezas de La 3+ (0.5%) exibe um FM (0.07 m B/La) em alta temperatura (Tc ~ 600 - 900 K), sem que os elementos constituintes tenham orbitais d ou f parcialmente preenchidos. Enorme esforço tanto teórico quanto experimental foi devotado para esclarecer esta intrigante propriedade, na tentativa de estabelecer a origem deste WF e seu relacionamento com a natureza condutora real de CaB6 dopado com R. Particularmente, encontramos em nosso estudo através da técnica de RPE em monocristais de CaB6 dopados com Gd 3+, que o processo de dopagem é não-homogêneo, apresentando diferentes regimes de concentração, inclusive coexistência de fases isolante e metálica. Este resultado sugere que uma abrupta mudança no ambiente local do Gd 3+ , associada à transição metal-isolante, pode estar ocorrendo. A configuração eletrônica de Eu 2+ é idêntica a do Gd 3+ (4f 7 , 8 S 7/2). No entanto, o efeito da dopagem de Gd 3+ e Eu 2+ em CaB6 é diferente: Eu 2+ tem a mesma valência de Ca 2+ enquanto Gd 3+ doa um elétron extra ao sistema, criando um estado doador tipo-hidrogênio. Acreditamos que a transição isolante/metal revelada pela forma de linha de RPE possa ser alcançada quando estes estados ligados de Gd doadores se sobrepõem e começam a formar uma rede percolativa. Desde que nem todos os sítios de Gd participam desta rede, uma coexistência de regiões metálicas e isolantes não é uma observação improvável, como observado em nossos resultados. De um outro lado, a substituição de Ca2+ por impurezas de Eu 2+ não produz um estado ligado doador, mas a invariância translacional quebrada da rede deve introduzir um estado localizado separado da banda de valência/condução. Supõe-se então que a dopagem de Eu 2+ forma uma banda de impurezas. No entanto, somente em um regime de muito alta concentração, estas impurezas formariam o estado percolativo, o que também encontra suporte em nossos resultados experimentais. Em contraste ao caso de CaB6, o composto EuB6 é um material semi-metálico bem estabelecido que apresenta um ordenamento FM em Tc » 15 K. Investigações das propriedades físicas de EuB6 foram realizadas essencialmente através de experimentos de RPE e de transporte. Nosso estudo mostrou que os comportamentos observados na largura de linha DH dos espectros de RPE, e na anisotropia da magneto-resistência, estão associados à presença de pólarons magnéticos e efeitos de superfície de Fermi, uma vez que esta última é de fato anisotrópica (elipsóides de revolução nos pontos X da Zona de Brillouin). Concluímos do estudo em Ca1-xRxB6 (R = Gd 3+ e Eu 2+ ) que, uma vez alcançado o estado percolativo (estado metálico), efeitos da anisotrópica superfície de Fermi podem ser observados através de DH, uma vez assumido que o processo de relaxação dominante é o mecanismo de espalhamento de spin eletrônico (spin-flip scattering). Para o caso particular de Eu 2+ em CaB6, efeitos polarônicos, a exemplo de EuB6, são também observados em DH / Abstract: This thesis results from the scientific investigation of two different systems: the MgB2 superconductor (SC) compound and the rare earth (R) doped Ca1-xRxB6 semiconductor material. The MgB2 compound is known since 1950, however, just recently discovered as a conventional (type II) SC with a critical temperature Tc @ 40 K. This discovery has revived the interest in non-oxides SC and initiated a search for superconductivity in related materials as, for exemple, MgCNi3. The motivation in the ESR point of view was the imprecedent possibility of studying the SC mixed-state in a wide temperature range by conduction electron spin resonance (CESR). Taking the 4.1 GHz (S band) and 9.5 GHz (X band) microwave frequencies, the resonance field (H r for g ~ 2:00) ranges between Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 and, consequently, the conduction electrons will certainly probe the Internal Magnetic Field Distribution (IMFD) in the vortex lattice of MgB2. Focusing our attention on the properties of the mixed-state of this superconductor, we present in this work the first, direct and unambiguously observation of the IMFD together the flux line lattice depinning effects in MgB2. We have determined the depinning temperature Tp (v) which separates the viscous vortex motion regime to the pinning regime. Also, we have proposed a superconductor phase diagram for the low field region for our stoichiometric MgB2 sample. Comparatively to the stoichiometric sample study, we have studied Mg1-xB2 (0 £ x £ 0.15) samples. For x ~ 0.15, we found the presence of two resonance lines indicating phase segregation. Furthermore, the Tp found is higher than the obtained for the stoichiometric sample and, the CESR line width in the mixed-state presented a faster broadening when decreasing temperature, consistent with the larger defects concentration. Currently, the hexaboride compounds RB6 (R = earth rare or earth alcalines) belong to a material class which has been extensively studied. They crystallizes in a simple cubic lattice as CsCl, and show a wide variety of fascinating physical properties. Simple band metals (LaB6), conventional local moments magnets (GdB6), system with dense Kondo behavior (CeB6) or even low carrier density FM systems with local moments as EuB6, make part of this group. This richness of interesting physical properties, together with their simple crystallographic structure, make the hexaborides an ideal system to study. Recently, it was found that the La 3+ (0.5%) impurity doped CaB6 shows a WF (0.07 m B/La) in high temperature (Tc ~ 600 - 900 K) without the elements having half-filled d or f orbitals, which is usually required for FM. Enormous theoretical and experimental efforts have been devoted to clarify this intriguing property, in the sense to establish the origin of this WF and its relationship with the real conductive nature of the R doped CaB6. Particularly, we have found in our ESR study in single crystals of Gd 3+ doped CaB6 that the doping process is inhomogeneous, presenting different concentration regimes, including insulating and metallic phase coexistence. This result suggests that an abrupt change in the Gd 3+ local environment associated with the metal-insulator transition can be happening. The electronic configuration of Eu 2+ ions ( 8S7/2) is identical to that of the Gd 3+ ions. However, the effect of Gd 3+ and Eu 2+ doping in CaB6 is different: Eu 2+ has the same valence as Ca 2+ while Gd 3+ delivers an extra electron to the system, creating a hydrogen-like donor state. We believe that the insulator-metal transition revealed by the ESR line shape can be reached when these Gd donor bound states overlap and start to form a percolative network. Since not all Gd-sites participate in this network, a coexistence of metallic and insulating local environments are not impossible to be observed, as shown in our experimental results. In the other side, the substitution of Ca 2+ by Eu 2+ impurities does not yield a donor bound state, but the broken translational invariance of the lattice introduces a localized split-off state from the valence/conduction band. Then, it is supposed that an impurity band for Eu 2+ hen only forms at much higher concentrations as for Gd 3+ , as it is indeed observed experimentally. In contrast to the CaB6, the EuB6 compound is a well established semi-metallic material which presents a FM ordering at Tc » 15 K. Investigations of the physical properties of EuB6 were performed by ESR and transport experiments. Our study showed that the observed anisotropy and field-dependence of the ESR line width D H and of the magneto-resistence are associated with magnetic polarons and Fermi surface effects, since the latter is really anisotropic. We conclude in this study that, once reached the percolative state (metallic state), the anisotropic Fermi surface effects can be observed by the D H since the dominating relaxation process is the spin-flip scattering mechanism. For the particular case of Eu 2+ in CaB6, polaronic effects can be also observed in the D H, such as in EuB6 / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Eneida de Paula / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-23T20:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinto_LucianadeMatosAlves_M.pdf: 5098261 bytes, checksum: 53a854f25f736b5b721b643cfd581e61 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Dentre as teorias sobre o mecanismo de ação de anestésicos locais (AL) podemos destacar as que tentam explicar efeitos diretos sobre a proteína canal de sódio, o aquelas que enfocam os efeitos da interação dos anestésicos com a fase lipídica membranar. Sabe-se que há uma correlação direta entre a hidrofobicidade da molécula anestésica (medida pelo coeficiente de partição) e a sua potência clínica. Sendo assim, é natural pensar que qualquer que seja o mecanismo de ação dos AL ele deve passar por uma interação com a bicamada lipídica. Os anestésicos na sua forma neutra são os que podem melhor explicar este tipo de interação, pois possuem maior hicrofobicidade em relação à forma protonada. Ao escolhermos os anestésicos para este estudo, a Benzocaina (BZC, um éster) nos chamou atenção, pois é um composto que não se protona em pH fisiológico. Para que pudéssemos compara-la com outros anestésicos, escolhemos a Lidocaina (LDC, uma amino-amida) e a Tetracaína (TTC, uma amino-éster) ambas já anteriormente estudadas em nosso laboratório (de Paula & Schreier, 1995) e que possuem amina ionizável em pH próximo a 7,4. Porém, todos os experimentos com LDC e a TTC foram realizados em pH 10,5 para que estivessem na forma desprotonada... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Among the theories for the mecanism of action of local anesthetics (LA) we can highlight those explaining LA effects upon the sodium channel protein and those which focus on the effects of LA interaction with the lipid membrane phase. Once a direct correlation among LA hydrophobicity (measured by the partition coefficient) and its clinical potency exists, it is natural to believe that the mechanism of action of LA goes by an interaction with the lipid bilayer. The neutral form of the anesthetics fits better this interpretation because they are more hydrophobic than the protonated (charged) species. When choosing the anesthetics for this work. Benzocaine (BZC, an ester) got our attention because it is always uncharged around the physiologic pH. To compare BZC with other anesthetics, we chose Lidocaine (LDC, an amino-amide) and Tetracaine (an amino-ester) which have been previously studied in our laboratory (de Paula & Schreler, 1995) and possess an ionizable amine around pH 7.4. All the experiments with LDC and TTC were conducted in pH 10.5 where they were totally unchanged. The anesthetic¿s hydrophobicity follows the order: LDC <BZC <TTC. Initially we have made a physical-chemical characterization of Benzocaine. We measured its absorption properties and intrinsic fluorescence in the UV region. BZV¿s solubility and partition coefficient between membrane and water were determined using different methods... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Ciências Biológicas

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T22:38:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pela_CarlosAlberto_D.pdf: 3166888 bytes, checksum: 1c4732744726cb88091afc04781b3ba9 (MD5) Previous issue date: 1979 / Resumo: Não informado / a Abstract: ESR experiments on diluted Er in Au and Ag and Dy in Ag thin films ( 300 Å - 5000 Å ) evaporated on NaCl and quartz substrates, were carried out at liquid helium temperatures. The anisotropy observed on the g - value, linewidth and lineshape were interpreted in terms of stress-induced admixtures of excited crystalline field levels with the G7 ground state, due to the difference in the thermal expansion coefficients between substrate and film. The data allows the estimation of lower limits for the tetragonal and trigonal second order spin-lattice coupling parameters. In Au their magnitude and sign agrees with that predicted by the point charge model, while in Ag the trigonal parameter does not. From the anisotropy of the g - value, linewidth and lineshape we were able to get some idea about the strain distribution across the film / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Gaston Eduardo Barberis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MorenoSalazar_NelsonOrlando_D.pdf: 2044778 bytes, checksum: ce923740927e8df60d16125355bea882 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Nesta tese, tem-se estudado três diferentes sistemas magnéticos de atual interesse; (i) Os compostos de Li3Fe2(AsO4)3 - x(PO4)x pertencem à família de eletrólitos sólidos que despertam grande interesse por seu grande número de aplicações em dispositivos eletroquímicos de estado sólido. As medidas de magnetização dc/ac, ressonância paramagnética eletrônica, EPR e Mossbauer mostram que esses compostos ordenam antiferromagneticamente a 35.5 K, 33 K, 32 K, 31 K e 29 K para x = 0, 1, 1.5, 2 e 3, respectivamente. Abaixo destas temperaturas uma componente ferromagnética fraca que diminui com a temperatura é observada. Esses resultados são explicados pela competção entre duas sub-redes diferentes correspondentes aos sítios Fe(1) e Fe(2). A componente ferromagnética fraca origina-se da compensação incompleta do arranjo colinear dos momentos (weak ferrimagnetism) para x = 3 e por um canting leve dos momentos magnéticos no estado ordenado (weak ferromagnetismo para os compostos de arsenato.(ii) O sistema biológico do complexo de cobre do aminoácido L-aspártico, Cu(L-asp) que apresenta um comportamento da baixa dimensionalidade como consequência do arranjo dos íons de Cu no aminoácido, é de importância na biofísica. Medidas de magnetização entre 1.8 K e 300 K e calor especifico entre 1.5 K e 20 K foram realizadas na amostra policristalina Cu(L-asp). Os dados foram ajustados propondo um comportamento característico de uma cadeia linear alternada antiferromagnética com um acoplamento ferromagnético entre cadeias usando a aproximação de campo médio. Cada íon de Cu acopla-se dentro da cadeia ao Cu da direita com uma interação de troca isotrópica Jo/k = -5.3 K, e ao Cu da esquerda com a Jo/k = -1.5 K (a = 0.29). A interação entre cadeias foi J¿/k = 0.7 K. (iii)Foram estudadas as propriedades intrínsecas e extrínsecas da manganita de dupla camada La1.2Sr1.8Mn2O7 por medidas de EPR e de magnetização dc. Encontrou-se um aumento da magnetização, M perto de 300 K, a uma temperatura bem acima de Tc ~ 125 K. A altas temperaturas modos ferromagnéticos, FMR, aparecem. De nossa analise conclui-se que o aumento na M e a FMR se deve à presença de fases Ruddlesden-Popper e não a efeitos intrínsecos como foi reportado por outros autores. Além disso, o campo de ressonância da linha de EPR devido à fase La1.2Sr1.8Mn2O7 apresenta uma anisotropia que depende da temperatura até ~ 450 K. A anisotropia é proporcional a M, independente do conteúdo de fase extrínseca, sendo portanto intrínseca ao sistema / Abstract: In this thesis, we have studied three different magnetic systems of current scientific interest (i) Li3Fe2(AsO4)3 - x(PO4)x compounds belonging to family of the solid electrolytes have attracted a great interest due to its large number of applications in solid state electrochemical devices. The magnetization dc/ac, electron paramagnetic resonance, EPR, and Mossbauer measurements, show that all those compounds order antiferromagnetically at 35.5 K, 33 K, 32 K, 31 K and 29 K for x = 0, 1, 1.5, 2 and 3, respectively. Below these temperatures a component weak ferromagnetic decreasing with the temperature, is observed. Those results are explained by the competition among two different sublattices corresponding to the sites Fe(1) and Fe(2). The weak ferromagnetic component originates from the an incomplete compensation of the arrangement collinear of the moments (weak ferrimagnetism) for x = 3 and for a canting light of the magnetic moments in the state orderly (weak ferrimagnetism) for the compound of arsenate. (ii) The biological system of the compound of copper of the amino acid L-aspartic, Cu(L-asp) that presents a behavior of the low dimensionality as a consequence of the arrangement of the ions of Cu in the amino acid, is of importance in the biophysics. Specific heat, magnetic susceptibility and magnetization measurements were performed in polycrystalline samples of the Cu(L-asp)]. The data were well fitted proposing for Cu(L-asp) a behavior characteristic of an alternating linear chain antiferromagnet. Each S=1/2 copper ion is coupled with an isotropic exchange interaction Jo/k=( - 5.3 ± 0.1) K with one copper neighbor in the chain, and Jo/k =-1.5 K with the other a = 0.29. The interchain ferromagnetic coupling is J¿/k= 0.7 K. (iii) We have performed EPR and dc magnetization measurements on bilayer La1.2Sr1.8Mn2O7 manganite. We found an increase in the magnetization, M, near to 300 K, a temperature well above Tc ~ 125 K. We have observed at theses high temperatures the appearance of new ferromagnetic resonances, FMR. We conclude that the increase in M and the FMR are due to the presence of extrinsic Ruddlesden-Popper phases and not to intrinsic effects as has been claimed. Furthermore, the resonance field of the EPR line due to La1.2Sr1.8Mn2O7 phase presents a measurable temperature-dependent anisotropy up to ~ 450 K / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Resumo: Nas últimas décadas, um grande número de peptídeos antimicrobianos tem sido isolado de várias espécies de seres vivos, fazendo parte da sua imunidade inata. Estes peptídeos possuem algumas características em comum: 1) apresentam carga positiva (grande ocorrência de aminoácidos básicos); 2) possuem um porcentual considerável de aminoácidos hidrofóbicos e 3) apresentam grande tendência de adotarem estruturas secundárias anfipáticas. Devido à sua propriedade de permeabilizar e destruir membranas bacterianas, levando-as à morte, estes peptídeos são um foco de interesse no desenvolvimento de novos antibióticos. Um modo de estudo destas moléculas é por meio da adição de marcadores na seqüência peptídica, permitindo relacionar as propriedades conformacionais com a atividade biológica envolvida. Desta forma, este trabalho teve como objetivo sintetizar e avaliar 3 análogos de um novo peptídeo antimicrobiano extraído da pele da rã Hypsiboas albopunctatus de seqüência GWLDVAKKIGKAAFNVAKNF( I/L), denominado de hilina C (hyC), a fim de obter informações a respeito do seu mecanismo de ação e estruturação frente a miméticos de membrana. Os análogos possuem o composto paramagnético ácido 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxil-4- amino-4-carboxílico (TOAC) substituindo os aminoácidos alanina na posição 13 e triptofano na posição 2, ou adicionado na extremidade N-terminal do peptídeo. Os peptídeos foram sintetizados por Síntese Peptídica em Fase Sólida (SPFS) utilizando a estratégia química Fmoc. As propriedades conformacionais dos peptídeos e as suas dinâmicas foram investigadas por dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) em água, trifluoretanol (agente indutor de estrutura secundária), micelas zwitteriônicas (lisofosfatidilcolina - LPC) e em dois tipos de lipossomas de composições lipídicas diferentes:... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent decades, a large number of antimicrobial peptides have been isolated from several species of microorganisms as part of their innate immunity. These peptides have some particular features: 1) positive charges (high occurrence of basic amino acids), 2) a considerable percentage of hydrophobic amino acids and 3) greater tendency to adopt amphipatic secondary structures. Due to the property of permeabilizing and destroying bacterial membranes, causing cell death, these peptides are interesting regarding the development of new antibiotics. To study these molecules, markers were added in the peptide sequence, allowing conformational properties to relate with the biological activity involved. Thus, this work aimed to synthesize and evaluate 3 analogues of a new antimicrobial peptide extracted from the skin secretion of the frog Hypsiboas albopunctatus, whose sequence is GWLDVAKKIGKAAFNVAKNFI/L, called Hilina C (hyC) in order to obtain information of the mechanism of action and structure of this peptide, using membrane mimetics. The analogues have the compound paramagnetic amino acid 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid (TOAC) replacing the alanine at position 13 and triptofan in position 2, or added to the end of the Nterminal peptide. The peptides were synthesized by Solid Phase Peptide Synthesis (SPPS) using the Fmoc chemistry strategy. The conformational properties of peptides and their dynamics were investigated by electronic paramagnetic resonance (EPR) and circular dichroism (CD) in water, trifluorethanol (TFE) (secondary structure inducer agent), zwitterionics micelles (lysophosphatidylcholine - LPC) and two types of liposomes in different lipid compositions: PE:PA:PC and SM:PA:PC. The biological activities were examined by determining the minimal inhibitory concentration (MIC) in bacteria (two Gram-positive and two Gram-negative) and the minimal... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Eduardo Maffud Cilli / Coorientador: Reinaldo Marchetto / Banca: Antonio José da Costa Filho / Banca: Clovis Ryuichi Nakaie / Mestre