Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C'est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).<br />L'évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d'Young et une diminution de l'allongement à la rupture tandis que l'hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L'évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d'anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.<br />Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l'anhydride. L'évolution des propriétés s'explique à la lumière de ce mécanisme.<br />La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l'origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.<br />D'autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d'hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d'une espèce intermédiaire RSO2+.<br />Enfin, on montre qu'en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l'anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. <br /><br />Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d'extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l'apport de cette approche RMN premiers principes pour l'amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l'utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l'incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd'hui d'appréhender des systèmes de plusieurs centaines d'atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd'hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l'échantillon. Son application à des phénomènes d'échange d'aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d'aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations.<br /><br />Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l'apport de la RMN : compréhension des mécanismes d'incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d'irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L'analyse locale qu'apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c'est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.

S'inscrivant dans le cadre général des matériaux fortement corrélés, les cobaltates Na_xCoO2 présentent de riches propriétés de magnétisme, supraconductivité et thermoélectricité. Elles associent une grande gamme de dopage (0<=x<=1) à une structure quasi-2D avec un réseau triangulaire susceptible d'interactions géométriquement frustrées. Le dopage des plans CoO2 peut y être inhomogène, si bien que des effets d'ordre de charge et de spin du cobalt sont possibles, avec l'influence éventuelle de l'ordre structural des dopants Na. Par RMN, MuSR et SQUID, cette thèse aborde le problème de la nature des corrélations magnétiques et des états de charge et de spin du cobalt qui en sont responsables, ainsi que l'origine du magnétisme ordonné parfois observé. Nous montrons qu'au dopage extrémal x=1, le système est non-magnétique comme attendu, avec seulement l'état Co3+ bas-spin S=0. En dopant alors en trous (0.67<=x<=0.87), un excès apparent de corrélations magnétiques est mis en évidence. À partir de x~0.6, la susceptibilité de spin est brutalement bien moins dépendante de la température, et présente un maximum compatible avec un pseudogap à basse température. Parallèlement, les fluctuations de spin acquièrent un caractère non-ferromagnétique. Les sites Co3+ cèdent progressivement la place à des sites 3.5+, seuls présents à x=0.5 à toute température. Tant à x=0.5 qu'à x~0.8, les caractéristiques du magnétisme ordonné suggèrent une nature itinérante, potentiellement liée à une reconstruction de la surface de Fermi.

La résistance aux antibiotiques apparaît aujourd'hui comme un problème majeur de santé publique, en particulier à cause de l'apparition de souches de bactéries multirésistantes par production d'enzymes de modification de ces antibiotiques. Nous avons étudié une de ces enzymes de résistance, l'AAC(6')-Ib conférant la résistance aux aminoglycosides, antibiotiques à large spectre utilisés principalement en milieu hospitalier pour lutter contre des infections sévères. Deux variants de cette enzyme se sont répandus dans les souches cliniques résistantes : le premier confère une résistance élargie à tous les aminoglycosides, le second confère une résistance élargie à une autre classe d'antibiotiques, les fluoroquinolones. Nous avons résolu la structure de l'enzyme sauvage et du premier variant par cristallographie aux rayons X. Nous avons également modélisé la structure du deuxième variant. Ces structures nous ont permis d'apporter une explication possible sur l'adaptation de cette enzyme aux différents antibiotiques. En parallèle, nous avons réalisé un criblage de ligands de cette enzyme par RMN à flux continu robotisé. Nous avons pu isoler plusieurs motifs se fixant dans le site actif de l'enzyme constituant des pistes intéressantes dans la conception d'inhibiteurs de l'activité enzymatique.

La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l'authenticité des produits. Tout d'abord, nous avons montré que l'utilisation de l'analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l'analyse en composantes principales lors de l'analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l'analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l'ourdissage (« warping ») des données qui s'est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l'analyse globale du spectre étant donné les larges variations d'intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l'authenticité des jus d'orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l'arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l'intérêt du développement des techniques d'analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d'intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l'information.

Dans les milieux liquides où la polarisation et la densité de spins nucléaires sont importantes, la dynamique de l'aimantation, analysée par RMN (résonance magnétique nucléaire), est perturbée par les couplages internes induits par les champs magnétiques dipolaires locaux. Le présent mémoire décrit certaines conséquences associées à la présence dans l'échantillon d'une forte concentration de 129Xe hyperpolarisé par pompage optique (polarisation jusqu'à 20%), notamment les modifications des spectres RMN du proton et du xénon en présence. Puis nous présentons les résultats de l'expérience SPIDER, ayant pour but de transférer de façon cohérente la polarisation du xénon aux protons d'aimantation thermique afin d'accroître leur signal RMN. Ensuite, nous décrivons l'apparition d'émissions maser chaotiques répétées, dues au couplage inductif entre l'aimantation du xénon dans un état instable et la bobine d'analyse accordée à sa fréquence de Larmor (ici 138 MHz). Enfin, nous présentons dans la dernière partie une nouvelle méthode d'accord d'une sonde RMN permettant dans certaines conditions de réception un gain important en sensibilité et en forme de signaux, avant de conclure sur les limites de la théorie classique de la relaxation dans le cas des fortes aimantations en phase liquide.

Ce travail est consacré à l'élaboration de phyllosilicates de type montmorillonite et à l'étude de la répartition des éléments métalliques dans leur charpente.<br />Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA).<br />Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.<br />Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.<br />Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.<br />Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.

Cette these s'interesse au comportement en presence d'eau de poudres de verres borosilicates de composition variable. L'originalit´e de ces travaux reside dans la complementarite<br />entre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.<br /><br />Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).<br /><br />D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe<br />fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste<br />les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement<br />sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.<br /><br />Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes<br />primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.