Spelling suggestions: "subject:"racematspaltung"" "subject:"racematspaltungen""
1 |
Struktur und Reaktivität ausgewählter chiraler N-Acylaminohydroperoxide und -peroxideBlumenthal, Haiko 09 January 2009 (has links)
Ausgangspunkte der vorliegenden Arbeit waren stereoselektive Synthesen von Reissert-analogen N-Acylaminohydroperoxiden über chirale N-Acylisochinoliniumsalze. Edukte waren Isochinolin(derivaten), Menthylchloroformiat und Wasserstoffperoxid. Es galt die Konfiguration der erhaltenen Produkte zu beweisen und deren Sauerstoffübertragungspotential zu erforschen. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, von bekannten Diketopiperazinhydroperoxiden ebenfalls das Sauerstoffübertragungspotential zu überprüfen, weil sie die gleiche N-Acylaminohydroperoxidstruktur aufweisen aber bisher wenig untersucht wurden. Es gelang durch NMR-Untersuchungen und Vergleich mit ähnlichen Reaktionen die Annahme eines stereoselektiven Verlaufes zu widerlegen. Weiterhin wurde gezeigt, dass anstelle von Hydroperoxiden Peroxide vorliegen. Es konnte eine in situ Methode entwickelt werden, um mit dem vorgegebenen Substanzen unter Zusatz eines Metallkatalysators wie Vanadium(V)triisopropylat und Titan(IV)tetraisopropylat eine Sauerstoffübertragung auf Methylphenylsulfid zu erzielen. In Abhängigkeit der eingesetzen Isochinolinderivate gelang eine kinetische Racematspaltung, so dass eine stereoselektive Sulfoxidation möglich wurde. Das günstigste Ergebnis betrug 51 % Sulfoxid bei 73 % Enantiomerenüberschuss. Mit einem bekannten Diketopiperazinhydroperoxid konnte Methylphenylsulfid direkt in 62 % Sulfoxid mit 32 % Enantiomerenüberschuss überführt werden. Dies sind die ersten erfolgreichen stereoselektiven Sulfoxidationen mit N-Acylaminohydroperoxiden. / Starting points of the present work were stereoselective syntheses of Reissert analogous N-acylaminohydroperoxides derived from chiral N-acylisochinoliniumsalts. Starting materials were isochinoline (and derivates), menthylchloroformiate and hydrogen peroxide. It was a matter of proving the configuration of the preserved products and of investigating the oxygen transfer potential. The second purpose of this work was to check the oxygen transfer potential of known diketopiperazinehydroperoxides likewise because they show the same N-acylaminohydroperoxide structure, however, up to now they were only examined scarcely. One succeeded by NMR investigations and comparison with similar reactions in disproving the acceptance of a stereoselective course. Furthermore it was shown that there are peroxides instead of hydroperoxides. We developed an in situ method to achieve with the given substances under addition of a metal catalyst like vanadium(V)triisopropylate and titanium(IV)tetraisopropylate an oxygen transfer to methylphenylsulfide. In dependence of the used isochinoline derivates a kinetic resolution was observed, so that a stereoselective sulfoxidation became possible. The most favorable result amounted to 51% sulfoxide with 73% enantiomeric excess. With a known diketopiperazinehydroperoxide methylphenylsulfide could be directly transfered into 62% sulfoxide with 32% enantiomeric excess. These are the first successful stereoselective sulfoxidations with chiral N-acylaminohydroperoxides.
|
2 |
Enantioselektive Synthese bioaktiver Flavane und IsoflavaneKeßberg, Anton 12 June 2018 (has links) (PDF)
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neuartige Deoxygenierungskaskade von Flavanonen bzw. Isoflavanonen via asymmetrischer Transferhydrierung (ATH) beschrieben. Diese Methodik ermöglicht einen einstufigen Zugang zu enantiomerenreinen Flavanen bzw. Isoflavanen aus entsprechenden racemischen Ketonen. Unter Verwendung der ATH-Deoxygenierungskaskade werden hoch enantioselektive Naturstoffsynthesen elaboriert. So erfolgt eine effiziente Darstellung der Flavane Brosimin A, Brosimin B, Brosimacutin L, Kazinol U und 7,3‘-Dihydroxy-4‘-methoxyflavan. Darüber hinaus wird mittels dynamischer kinetischer Racematspaltung die Totalsynthese der Isoflavane Equol, Manuifolin K und Eryzerin D beschrieben.
|
3 |
Enantioselektive Synthese bioaktiver Flavane und IsoflavaneKeßberg, Anton 29 May 2018 (has links)
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neuartige Deoxygenierungskaskade von Flavanonen bzw. Isoflavanonen via asymmetrischer Transferhydrierung (ATH) beschrieben. Diese Methodik ermöglicht einen einstufigen Zugang zu enantiomerenreinen Flavanen bzw. Isoflavanen aus entsprechenden racemischen Ketonen. Unter Verwendung der ATH-Deoxygenierungskaskade werden hoch enantioselektive Naturstoffsynthesen elaboriert. So erfolgt eine effiziente Darstellung der Flavane Brosimin A, Brosimin B, Brosimacutin L, Kazinol U und 7,3‘-Dihydroxy-4‘-methoxyflavan. Darüber hinaus wird mittels dynamischer kinetischer Racematspaltung die Totalsynthese der Isoflavane Equol, Manuifolin K und Eryzerin D beschrieben.
|
4 |
Ein enantioselektiver Zugang zu Morphinan-Alkaloiden durch temporäre Phenylthio-DerivatisierungRautschek, Julia 07 September 2018 (has links)
Die Desymmetrisierung eines p-Benzochinon-Monoacetals durch organokatalytische Sulfa-Michael-Addition stellte den C-Ring-Baustein für eine Formalsynthese von (-)-Codein bereit. Mittels diastereoselektiver 1,2-Addition zur A/C-Ringverknüpfung, intramolekularer Nitron-Cycloaddition zur Konstruktion des Phenanthren-Gerüsts und Sulfoxid-Eliminierung konnte das Schlüsselintermediat einer früheren racemischen Codeinsynthese über 12 Stufen ausgehend von Isovanillin in enantiomerenreiner Form verfügbar gemacht werden.
|
5 |
Heterogene chemo-enzymatische dynamisch kinetische Racematspaltung symmetrischer und asymmetrischer α-HydroxyketonePetrenz-Beck, Annika 06 September 2018 (has links)
Für die Herstellung pharmazeutisch interessanter α-Hydroxyketone ist die dynamsich kinetische Racematspaltung (DKR) der korrespondierenden Racemate eine interessante und leistungsfähige Methode. Die dafür benötigten Lipasen zeichnen sich insbesondere durch ihre Aktivität und Stabilität in rein organischen Lösungsmitteln aus. Der Verzicht von Cofaktoren macht diese Enzymklasse für einen industriellen Einsatz besonders attraktiv. Für α-Hydroxyketone mit großen Seitenketten hat sich die Lipase TL aus Pseudomonas stutzeri als Biokatalysator als am geeignetsten gezeigt. In vorherigen Studien wurde die Lipase TL erfolgreich mit dem homogenen Shvo-Katalysator für eine effektive DKR von Benzoin und Benzoinderivaten kombiniert und eine strikte (S)-Selektivität der Lipase TL festgestellt. In einer weiteren Studie wurde eine komplett heterogene DKR etabliert. Hierbei wurde die Lipase TL adsorptiv auf dem Polypropylenträger Accurel MP1001 immobilisiert und der Shvo-Katalysator durch verschiedene Metallkatalysatoren ersetzt. Als Modellsubstrat wurde Benzoin verwendet. Das beste Ergebnis der DKR von Benzoin wurde mit den Katalysator Zr-TUD-1 (25) im Lösungsmittel Toluol erreicht.
Hauptziel dieser Arbeit war die Übertragung der heterogenen DKR von Benzoin auf weitere pharmazeutisch relevante α-Hydroxyketone. Dafür wurde zunächst eine generelle Optimierung der Immobilisierung der Lipase TL durch Verwendung verschiedener trägerbasierter und trägerloser Methoden und die Charakterisierung der Wasseraktivitätsabhängigkeit der KR und der Racemisierung durchgeführt. Zur Verbesserung der Umweltfreundlichkeit der Reaktion wurden außerdem alternative Lösungsmittel als Reaktionsmedium untersucht. Das optimierte Reaktionssystem wurde auf ausgewählte symmetrische und asymmetrische α-Hydroxyketone übertragen und die Eignung der Lipase TL sowie der CALB als Biokatalysatoren überprüft. Nach der Wahl der passenden Lipase wurde die DKR der ausgewählten α-Hydroxyketone untersucht und optimiert.
|
6 |
Enantioselektive Darstellung bioaktiver FlavanoneWitt, Morris 01 July 2014 (has links) (PDF)
Diese Dissertation beschreibt die Synthese der vier Flavanone Lonchocarpol A, 6-Dimethylallylnaringenin, Glabrol und Euchrenon A7. Des weiteren konnten drei dieser Naturstoffe enantiomerenrein mit Hilfe einer kinetischen Racematspaltung hergestellt werden. Dabei wurden die Carboxylkohlenstoffe selektiv mit einer asymmetrischen Transferhydrierung nach Noyori reduziert.
|
7 |
Enantioselektive Darstellung bioaktiver FlavanoneWitt, Morris 15 January 2014 (has links)
Diese Dissertation beschreibt die Synthese der vier Flavanone Lonchocarpol A, 6-Dimethylallylnaringenin, Glabrol und Euchrenon A7. Des weiteren konnten drei dieser Naturstoffe enantiomerenrein mit Hilfe einer kinetischen Racematspaltung hergestellt werden. Dabei wurden die Carboxylkohlenstoffe selektiv mit einer asymmetrischen Transferhydrierung nach Noyori reduziert.
|
Page generated in 0.0353 seconds