Las interacciones por puente de hidrógeno resultan cruciales en la definición de numerosos procesos de relevancia biológica. Su reconocida importancia como elementos moduladores de la estructura de macromoléculas, su papel en el reconocimiento molecular de especies químicas (iones, fármacos,.), o su actuación en los mecanismos catalíticos de enzimas, resultan ejemplos evidentes de ello.Numerosas metodologías experimentales aportan descripciones muy valiosas del comportamiento de los sistemas modulados por puente de hidrógeno. Junto a ellas, los métodos teóricos constituyen un complemento necesario de cara a obtener una descripción detallada de los aspectos estructurales, energéticos y dinámicos de estos sistemas, así como para simular condiciones de entorno y situaciones químicas concretas que no resultan de fácil acceso a la metodología experimental.La presente tesis se ha centrado en la descripción desde una perspectiva teórica de una serie de sistemas de interés biológico cuyas propiedades vienen determinadas en alto grado por la presencia de puentes de hidrógeno. Los estudios realizados pueden estructurarse en tres bloques temáticos.En un primer bloque, se analiza el papel que desempeña la interacción por puente de hidrógeno como elemento clave en la modulación del reconocimiento selectivo de especies aniónicas por receptores orgánicos. En este punto, nuestro interés está orientado esencialmente a determinar por un lado la estructura del complejo de interacción entre el receptor y el anión, así como la estabilidad relativa de dicha interacción frente a diversos aniones. Por otra parte, un objetivo complementario consiste en detrminar la flexibilidad intrínseca del receptor orgánico, con el fin de determinar el posible coste conformacional asociado a la reorganización de su estructura como paso previo al reconocimiento del anión.En un segundo bloque, se estudia el comportamiento dinámico de los ácidos nucleicos, cuya estructura, estabilidad y flexibilidad viene determinado en parte por la presencia de interacciones de puente de hidrógeno. A su vez, dichas interacciones son claves en el mantenimiento del código genético, así como en la posibilidad de poder reconocer la secuencia de bases a lo largo de los surcos del DNA, lo cual subyace en el reconocimiento selectivo frente a pequeños ligandos o proteínas. En particular, nuestro interés se orienta al estudio de la flexibilidad conformacional del dúplex de DNA mediante una serie de herramientas teóricas que permitan extraer información directa acerca de su naturaleza dinámica.Finalmente, en un tercer bloque se examina el efecto que tiene el mantenimiento de las pautas de puente de hidrógeno en la conservación del código genético y en el funcionamiento de aplicaciones biotecnológicas basadas en ácidos nucleicos sintéticos. Así, nuestro objetivo se orienta en eset caso hacia la comprensión de las propiedades mutagénicas de la isoguanina, que está estrechamente relacionadas con su enorme versatilidad tautomérica, que le permite definir distintos patrones de interacción basada en puentes de hidrógeno. Asimismo, también ha sido nuestro objetivo examinar las características químicas de nucleobases expandidas, basadas en la modificación de las bases naturales mediante inserción o adición de un anillo de benzeno, como paso previo al estudio de su posible utilización como elementos estructurales en el diseño de dúplexes modificados de potencial valor biotecnológico. / Hydrogen bond interactions are crucial elements in the definition of many processes of biological relevance. Their recognized importance as modulators of macromolecular structure, their role in molecular recognition between chemical species (ions, drugs,.), or their action in catalytic enzymatic mechanisms, are clear examples of this.Numerous experimental methodologies bring valuable descriptions of hydrogen bond modulated systems. Furthermore, theoretical models act as a necessary complement in order to obtain more accurate explanations of structural, energetic and dynamic aspects of these systems, as well as to simulate environmental conditions and chemical situations which are not easily accessible to experimental approaches.Present dissertation has focused on the description, from a theoretical point of view, of a series of systems of biological interest which properties are to a high extent determined by the presence of hydrogen bond interactions. Studies performed can be exposed in three thematic blocks.In a first section, the role played by hydrogen bond interactions in modulating the selective recognition of anions by organic receptors is analyzed. In this point, our interest by one hand is essentially driven to determine the structure of the interaction complex between receptor and anion, as well as the relative stability of this interaction towards several anions. In the other hand, a complementary objective is to determine the intrinsic flexibility of the organic receptor, so as to evaluate the possible conformational cost associated to its structural reorganization previous to anion recognition.In a second part, we study the dynamic behavior of nucleic acids, the structure, stability and flexibility of which are somehow modulated by the presence of hydrogen bond interactions. Besides, these interactions are crucial for the maintenance of genetic code, and for the ability of recognizing base sequence along DNA grooves, which underlies in the selective recognition of this biomolecule by small ligands or proteins. In particular, our interest is oriented towards the study of conformational flexibility of DNA duplexes by using a wide set of theoretical tools which allow to extract direct information about its dynamic nature.Finally, in a third section, we study the effect of maintaining hydrogen bond patterns in the conservation of the genetic code and in the performance of biotechnological applications based on synthetic nucleic acids. In this way, our objective is oriented towards the understanding of mutagenic properties of isoguanine, which are closely related to its enormous tautomeric versatility, which allows it to define alternative interaction patterns based on hydrogen bond. Moreover, it has also been our objective to examine the chemical features of expanded nucleobases, consisting in the modification of natural bases by the addition or insertion of a benzene ring, as a previous step to study its possible use as structural elements in the design of modified duplexes of biotechnological interest.

La memòria presentada inclou àrees d'investigació força diferents. La primera d'elles, tracta sobre la síntesi de clústers metàl·lics i, en concret, la síntesi del clúster heteronuclear [Fe5MoC(CO)17]2-. L'objectiu d'aquesta síntesi fou l'estudi de la capacitat nucleofílica d'aquest anió en front diferents fragments metàl·lics que actuïn com a electròfils i la comparació dels resultats obtinguts amb els de reaccions amb compostos que posseeixin una estructura similar. Els compostos sintetitzats no van ser resultat de cap estratègia sintètica racional, sinó que en alguns casos, varen ser fruit de l'atzar, fet que ja s'havia observat en molts clústers heteronuclears sintetitzats prèviament al nostre grup de recerca.Amb l'objectiu de sintetitzar de forma racional espècies polimetàl·liques, es va iniciar l'estudi de macrocicles supramoleculars, constituïts parcialment per unitats inorgàniques. Aquests macrocicles són triangles o quadrats moleculars de pal·ladi o platí que se sintetitzen mitjançant reaccions d'autoensamblatge. Les espècies sintetitzades es troben en equilibri en solució en moltes ocasions. Es va observar que aquest equilibri es pot veure afectat per la natura dels diferents lligands, la concentració de les espècies, el dissolvent i la temperatura.Una de les principals aplicacions dels compostos macrocíclics es troba als processos de reconeixement molecular de diferents substàncies. En molts casos, és necessari aplicar tècniques de luminiscència. Per aquesta raó, es varen dur a terme estudis fotoquímics amb compostos derivats d'antracè, amb l'objectiu d'adquirir coneixements sobre aquesta tècnica, que posteriorment s'aplicaria als polígons moleculars. Així doncs, es va realitzar un estudi fotoquímic dels macrocicles sintetitzats i es va estudiar el seu comportament per a reconèixer diferents ions o molècules orgàniques petites.Finalment, es varen sintetitzar compostos derivats d'or amb un grup isonitril que conté una cadena carbonada llarga. D'aquesta manera, es varen obtenir compostos que per la seva estructura podien tenir propietats de cristalls líquids. Per aquesta raó es va dur a terme un estudi que va confirmar les expectatives inicials i es va observar que la majoria dels compostos sintetitzats posseïen aquestes interessants propietats. / This doctoral thesis is constituted with different chemical fields. The first one is the synthesis of metallic clusters from the reaction of the compound [Fe5MoC(CO)17]2- with cationic metal fragments to give a series of clusters whose most striking structural feature is the selective addition of the incoming metal units on the triangular Fe2Mo face of the starting anion. The reaction with different diphosphine containing fragments leads to the formation of different compounds depending on the length of the diphosphine.In order to obtain polimetallic species, we started the study of the synthesis of supramolecular macrocyclic compounds, partially constituted from inorganic fragments. These macrocycles are palladium and platinum molecular triangles and squares obtained from self-assembly reactions. We have observed that, in most cases, the triangle and the square species are in equilibrium in solution. These equilibria depend on the components, the concentration, the solvent and the temperature.Macrocyclic compounds have several known applications. One of the most important is its application in molecular recognition processes. Luminescence techniques are commonly used in these studies. For this reason, we have undertaken luminescence studies with different anthracene derivative compounds to acquire basic knowledge about this technique. After this, we undertook luminescence studies with the synthesized macrocycles.Finally, organometallic gold(I) compounds that contain an isonitrile group have been synthesized. The isonitrile group contains an alkyl chain that confers to the molecule the necessary conformation to have liquid crystal potential applications. Studies of these compounds demonstrate that almost all of them have these interesting properties.

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2.Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració.En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses. / The present work has been organized in different chapters all related with applications of 15-membered N-containing triolefinic macrocycles and their complexes with transition metals. Firstly, the application of a ferrocenylic macrocyclic complex as catalyst in Mizoroki-Heck and Suzuki reactions using diazonium salts was described. This catalyst afforded good yields of products and it could be recovered and reused. In addition, it was the first catalytic system described in the literature in Mizoroki-Heck reactions using diazonium salts. The methodology was extended effectively to allylic alcohols, but since the catalyst could not be recovered, Pd(dba)2 was used.Then, macromolecular structures containing different macrocyclic units were prepared using a suitable building-block. The complexation of these compounds permitted the preparation of homo (Pd0) and heterometallic (Pd0, Pt0) complexes in high yields. Homometallic complexes were effective and easily recoverable catalysts in Suzuki couplings.Finally, new macrocyclic ligands containing one to three NH groups were prepared by using SES protective group. This structural modification extended the coordination properties of these ligands to other metals, such us PdII, allowing new applications. In this sense, the ligand contaning one NH group was used as agent in recognition, transport and preconcentration of PdII and PtIV contained in aqueous solutions.

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura. / The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved.

L’any 2002 tres grups de recerca, entre ells el nostre grup, van demostrar teòricament que la interacció entre anions i anells aromàtics electrodeficients, anomenada interacció anió–, era favorable. Des de llavors s’ha dut a terme un intens estudi de la seva naturalesa física fins la total comprensió. Aquesta tesi es basa amb l’estudi de la interacció anió– des de tres punts de vista. Primerament, la investigació es basa en el disseny teòric de motius estructurals per donar lloc a un receptor on la interacció anió– siga molt favorable, per posteriorment avaluar la força de la interacció experimentalment en dissolució. A continuació, es va analitzar la interrelació entre un gran nombre de combinacions d’interaccions no covalents. A partir d’aquest estudi es defineixen nous conceptes i es proposen diferents formules per calcular efectes de cooperativitat. Finalment, hem anat un pas més enllà en l’estudi de la interacció analitzant: 1) l’impacte de la interacció anió– a sistemes biològics; 2) la influència de modificacions a l’anió sobre la naturalesa física de la interacció. / In 2002 three research groups, among them our research group, theoretically demonstrated that the interaction between anions and electron-deficient aromatic rings, named anion– interaction, was favourable. Since then, an intense study of its physical nature has been performed to understand it completely. This thesis is based on the study of the anion– interaction from three points of view. Firstly, theoretical design of binding units to build a receptor and to obtain the most favourable binding based on anion– interactions. The binding properties of these receptors have been experimentally assessed in solution. Secondly, we have studied the interplay between a great combination of noncovalent interactions. From this study, new concepts and formula to calculate cooperativity effects have been described. Finally, we have study one step further the anion– interaction analysing: 1) the impact of anion– interaction in biological systems; 2) how the modifications in the anion influence the physical nature of the interaction.