A Reação de Redução de Oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores constituídos por platina e paládio suportados em carbono em eletrólito de H2SO4. A caracterização estrutural foi realizada por DRX (difratometria de raios X) e a composição dos catalisadores foi determinada por EDX (espectroscopia de energia dispersiva de raios X). As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-ray absorption spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure). As atividades dos catalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Os materiais formados por Pt-Pd suportados em carbono mostraram maior atividade específica para a RRO quando comparados com os catalisadores constituídos somente por platina suportada em carbono. A maior atividade foi relacionada a uma menor força de adsorção de espécies oxigenadas nesses catalisadores. / Oxygen reduction reaction (ORR) on platinum-palladium electrocatalysts supported on carbon was studied in H2SO4 electrolyte. The structure of the catalysts was characterized by XRD (X-ray diffractometry) and the composition was determined by EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy). The electronic properties were investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region. Mass-transport corrected Tafel plots were used to compare the electrocatalytic activity of the materials. The Pt-Pd catalysts have shown higher specific electrocatalytic activity than Pt only catalysts. The higher activity of Pt-Pd catalysts was attributed to a lower adsorption energy of oxygenated species in these catalysts.

A cinética da reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrólito alcalino em diferentes eletrocatalisadores. As atividades eletrocatalíticas medidas experimentalmente em metais puros foram correlacionadas com propriedades eletrônicas do eletrocatalisador, como o centro em energia da banda d (εd). A RRO também foi investigada em Pt e Ag modificados pela formação de liga com outros metais de transição. Por fim, a RRO foi conduzida em diferentes óxidos de manganês sintetizados em laboratório, com o objetivo de se determinar a fase mais ativa e o mecanismo da reação nos diferentes óxidos. A atividade eletrocatalítica frente à RRO dos metais puros ou das monocamadas de platina suportadas em diferentes substratos metálicos monocristalinos apresentou uma dependência tipo “vulcão" em função da energia do centro da banda d do metal eletrocatalisador. Estes resultados indicam que tanto a quebra da ligação O-O como a hidrogenação dos intermediários reacionais têm que ser facilitados, de forma que a cinética das duas reações, as quais são aceleradas por propriedades antagônicas, seja otimizada. O ganho de atividade para a RRO observado para as ligas de Pt em relação à Pt pura foi associado à menor reatividade da Pt na ligas, o que leva à uma menor força da adsorção Pt-O- e, consequentemente, maior cinética de eletroredução dos intermediários oxigenados. A maior atividade das ligas de Ag comparada com a Ag pura foi atribuída à uma mais forte adsorção Ag-O-, o que resulta em maior cinética da quebra da ligação O-O. Os resultados para os diferentes óxidos de Mn mostraram que a ativação para a RRO é maior para os materiais com alto conteúdo de MnO2. A atividade eletrocatalítica dos óxidos de manganês foi associada com um mecanismo acoplado envolvendo uma mudança do estado de oxidação de Mn (IV) para Mn (III), com a transferência de elétrons do Mn (III) para o O2 adsorvido [], em processo via 2 elétrons, com subsequente reação de desproporcionamente do intermediário HO2-, recirculando O2 no sistema, tendendo à um mecanísmo global via 4 elétrons por molécula de O2. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrodes formed by Pt monolayers deposited on different metallic substrates, and on carbon-supported electrocatalysts composed by PtM/C (M = V, Cr e Co) and AgPt/C alloys, and on different Mn oxides (Mn3O4/C, Mn2O3/C and MnO2/C) in alkaline electrolyte. The experimentally measured electrocatalytic activities of the different metal catalysts and of the Pt monolayers were plotted against the metal d-band center values (_d). In all cases, the electronic features of the metal electrocatalysts were used for understanding the catalytic activities, and trying to establish the electronic/ORR kinetics relationship. The XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials have shown lower vacancy of the Pt 5d band compared to pure Pt/C, indicating lower Pt reactivity for adsorbates. The enhanced catalytic activity of Pt in the alloys was attributed to a faster electroreduction of oxygenated intermediates. For the AgPt/C alloys, the XANES results have shown a emptying of the Ag orbitals due to a charge transfer to Pt, and the increased activity of the Ag atoms was ascribed to an electronic effect induced by the presence of Pt, increasing the Ag-O adsorption strength For the manganese oxide materials, the XANES results indicated a chance of the Mn oxidation state as a function of the electrode potential, and higher electrocatalytic activity was observed for MnO2/C. This was explained based on the activation for the ORR, which is higher for the material with higher MnO2 contents and the occurrence of a mediation processes involving the reduction of Mn(IV) to Mn(III), followed by the electron transfer of Mn(III) to oxygen.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-15Bitstream added on 2014-06-13T19:32:49Z : No. of bitstreams: 1 malheiro_ar_me_araiq_prot.pdf: 11306513 bytes, checksum: d21cbafeafc54add8456ee15f09981b2 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com o intuito de preparar nanopartículas de PtFe em estado coloidal utilizando-se como metodologia de preparação a síntese em microemulsões, foi estudado o comportamento das fases do sistema pseudo-ternário dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) + n-butanol/n-heptano/ água construindo-se o diagrama de fases do sistema, com uma razão em massa de AOT/n-butanol = 2. O sistema mostra uma vasta região de formação de microemulsões. A variação da condutividade elétrica em função da composição do sistema mostrou que as transições entre microemulsões w/o e o/w ocorrem sem que aconteça a separação de fases. O sistema pseudo-ternário foi utilizado na síntese de nanopartículas de PtFe 70:30 suportadas sobre carbono. Os resultados mostram que a presença do n-butanol na microemulsão permite preparar nanopartículas de PtFe com maior quantidade de ferro do que as preparadas na microemulsão sem o co-surfactante, mantendose o tamanho médio e a distribuição de tamanhos das partículas, sem a utilização de surfactantes funcionalizados e/ou de atmosferas inertes. Nanopartículas de PtFe com diferentes composições foram preparadas pelo método de microemulsão, e posteriormente, foram suportadas sobre pó de carbono. Os catalisadores de PtFe/C obtidos são monodispersos e possuem tamanhos médios de partícula de ~3,0 nm. O parâmetro de rede dos catalisadores varia linearmente com a composição dos catalisadores até uma composição de 50% em átomos Fe. O estudo da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio foi realizado em soluções de H2SO4 saturadas com O2, utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório. Tanto a atividade catalítica para a reação de redução de oxigênio quanto a tolerância ao metanol mostraram-se dependentes da composição, sendo em todos os casos superiores às de amostras de Pt/C comercial. Com fins comparativos... / Aiming to prepare colloidal PtFe nanoparticles in microemulsions, the phase diagram of the pseudo-ternary system bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)+nbutanol/ n-heptane/water was constructed, for a mass ratio of AOT/n-butanol = 2. Conductivity measurements showed that within the vast one-phase microemulsion region observed, the structural transition from water-in-oil to oil-in-water microemulsion occurs continuously without phase separation. This pseudo-ternary system was applied to the synthesis of carbon-supported PtFe 70:30 nanoparticles, and it was found that nanoparticles prepared in microemulsions containing n-butanol contain more Fe than those prepared in ternary microemulsions of AOT/n-heptane/water under similar conditions. It was verified that introducing n-butanol as a cosurfactant into the AOT/n-heptane/water system, it was possible obtaining the complete reduction of the Fe ions and well alloyed PtFe nanoparticles with similar mean particle size and particle size distribution, without the need of preparing functionalized surfactants and/or the use of inert atmosphere. This pseudo-ternary system was used to prepare PtFe nanoparticles of different compositions that were subsequently supported on carbon powder. The PtFe/C prepared nanocatalysts are monodispersed and have nearly the same mean particle size (~3.0 nm). The lattice parameter of these catalysts varies linearly with iron content up to 50% (in atoms). The study of the effect of catalyst composition on the electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction was performed using the rotating disk electrode technique in O2 saturated H2SO4 solutions. The electrocatalytic activity for oxygen reduction as well as methanol tolerance were found to depend on composition, and were in all cases superior to those of commercial Pt/C samples. For comparison purposes, Pt70Fe30 and Pt50Fe50 colloidal nanoparticles were... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Banca: Antonio Carlos Dias Ângelo / Resumo: Com o intuito de preparar nanopartículas de PtFe em estado coloidal utilizando-se como metodologia de preparação a síntese em microemulsões, foi estudado o comportamento das fases do sistema pseudo-ternário dioctil-sulfosuccinato de sódio (AOT) + n-butanol/n-heptano/ água construindo-se o diagrama de fases do sistema, com uma razão em massa de AOT/n-butanol = 2. O sistema mostra uma vasta região de formação de microemulsões. A variação da condutividade elétrica em função da composição do sistema mostrou que as transições entre microemulsões w/o e o/w ocorrem sem que aconteça a separação de fases. O sistema pseudo-ternário foi utilizado na síntese de nanopartículas de PtFe 70:30 suportadas sobre carbono. Os resultados mostram que a presença do n-butanol na microemulsão permite preparar nanopartículas de PtFe com maior quantidade de ferro do que as preparadas na microemulsão sem o co-surfactante, mantendose o tamanho médio e a distribuição de tamanhos das partículas, sem a utilização de surfactantes funcionalizados e/ou de atmosferas inertes. Nanopartículas de PtFe com diferentes composições foram preparadas pelo método de microemulsão, e posteriormente, foram suportadas sobre pó de carbono. Os catalisadores de PtFe/C obtidos são monodispersos e possuem tamanhos médios de partícula de ~3,0 nm. O parâmetro de rede dos catalisadores varia linearmente com a composição dos catalisadores até uma composição de 50% em átomos Fe. O estudo da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio foi realizado em soluções de H2SO4 saturadas com O2, utilizando a técnica de eletrodo de disco rotatório. Tanto a atividade catalítica para a reação de redução de oxigênio quanto a tolerância ao metanol mostraram-se dependentes da composição, sendo em todos os casos superiores às de amostras de Pt/C comercial. Com fins comparativos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Aiming to prepare colloidal PtFe nanoparticles in microemulsions, the phase diagram of the pseudo-ternary system bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)+nbutanol/ n-heptane/water was constructed, for a mass ratio of AOT/n-butanol = 2. Conductivity measurements showed that within the vast one-phase microemulsion region observed, the structural transition from water-in-oil to oil-in-water microemulsion occurs continuously without phase separation. This pseudo-ternary system was applied to the synthesis of carbon-supported PtFe 70:30 nanoparticles, and it was found that nanoparticles prepared in microemulsions containing n-butanol contain more Fe than those prepared in ternary microemulsions of AOT/n-heptane/water under similar conditions. It was verified that introducing n-butanol as a cosurfactant into the AOT/n-heptane/water system, it was possible obtaining the complete reduction of the Fe ions and well alloyed PtFe nanoparticles with similar mean particle size and particle size distribution, without the need of preparing functionalized surfactants and/or the use of inert atmosphere. This pseudo-ternary system was used to prepare PtFe nanoparticles of different compositions that were subsequently supported on carbon powder. The PtFe/C prepared nanocatalysts are monodispersed and have nearly the same mean particle size (~3.0 nm). The lattice parameter of these catalysts varies linearly with iron content up to 50% (in atoms). The study of the effect of catalyst composition on the electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction was performed using the rotating disk electrode technique in O2 saturated H2SO4 solutions. The electrocatalytic activity for oxygen reduction as well as methanol tolerance were found to depend on composition, and were in all cases superior to those of commercial Pt/C samples. For comparison purposes, Pt70Fe30 and Pt50Fe50 colloidal nanoparticles were... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A cinética da reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrólito alcalino em diferentes eletrocatalisadores. As atividades eletrocatalíticas medidas experimentalmente em metais puros foram correlacionadas com propriedades eletrônicas do eletrocatalisador, como o centro em energia da banda d (εd). A RRO também foi investigada em Pt e Ag modificados pela formação de liga com outros metais de transição. Por fim, a RRO foi conduzida em diferentes óxidos de manganês sintetizados em laboratório, com o objetivo de se determinar a fase mais ativa e o mecanismo da reação nos diferentes óxidos. A atividade eletrocatalítica frente à RRO dos metais puros ou das monocamadas de platina suportadas em diferentes substratos metálicos monocristalinos apresentou uma dependência tipo “vulcão” em função da energia do centro da banda d do metal eletrocatalisador. Estes resultados indicam que tanto a quebra da ligação O-O como a hidrogenação dos intermediários reacionais têm que ser facilitados, de forma que a cinética das duas reações, as quais são aceleradas por propriedades antagônicas, seja otimizada. O ganho de atividade para a RRO observado para as ligas de Pt em relação à Pt pura foi associado à menor reatividade da Pt na ligas, o que leva à uma menor força da adsorção Pt-O- e, consequentemente, maior cinética de eletroredução dos intermediários oxigenados. A maior atividade das ligas de Ag comparada com a Ag pura foi atribuída à uma mais forte adsorção Ag-O-, o que resulta em maior cinética da quebra da ligação O-O. Os resultados para os diferentes óxidos de Mn mostraram que a ativação para a RRO é maior para os materiais com alto conteúdo de MnO2. A atividade eletrocatalítica dos óxidos de manganês foi associada com um mecanismo acoplado envolvendo uma mudança do estado de oxidação de Mn (IV) para Mn (III), com a transferência de elétrons do Mn (III) para o O2 adsorvido [], em processo via 2 elétrons, com subsequente reação de desproporcionamente do intermediário HO2-, recirculando O2 no sistema, tendendo à um mecanísmo global via 4 elétrons por molécula de O2. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrodes formed by Pt monolayers deposited on different metallic substrates, and on carbon-supported electrocatalysts composed by PtM/C (M = V, Cr e Co) and AgPt/C alloys, and on different Mn oxides (Mn3O4/C, Mn2O3/C and MnO2/C) in alkaline electrolyte. The experimentally measured electrocatalytic activities of the different metal catalysts and of the Pt monolayers were plotted against the metal d-band center values (_d). In all cases, the electronic features of the metal electrocatalysts were used for understanding the catalytic activities, and trying to establish the electronic/ORR kinetics relationship. The XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials have shown lower vacancy of the Pt 5d band compared to pure Pt/C, indicating lower Pt reactivity for adsorbates. The enhanced catalytic activity of Pt in the alloys was attributed to a faster electroreduction of oxygenated intermediates. For the AgPt/C alloys, the XANES results have shown a emptying of the Ag orbitals due to a charge transfer to Pt, and the increased activity of the Ag atoms was ascribed to an electronic effect induced by the presence of Pt, increasing the Ag-O adsorption strength For the manganese oxide materials, the XANES results indicated a chance of the Mn oxidation state as a function of the electrode potential, and higher electrocatalytic activity was observed for MnO2/C. This was explained based on the activation for the ORR, which is higher for the material with higher MnO2 contents and the occurrence of a mediation processes involving the reduction of Mn(IV) to Mn(III), followed by the electron transfer of Mn(III) to oxygen.

A Reação de Redução de Oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores constituídos por platina e paládio suportados em carbono em eletrólito de H2SO4. A caracterização estrutural foi realizada por DRX (difratometria de raios X) e a composição dos catalisadores foi determinada por EDX (espectroscopia de energia dispersiva de raios X). As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-ray absorption spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure). As atividades dos catalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Os materiais formados por Pt-Pd suportados em carbono mostraram maior atividade específica para a RRO quando comparados com os catalisadores constituídos somente por platina suportada em carbono. A maior atividade foi relacionada a uma menor força de adsorção de espécies oxigenadas nesses catalisadores. / Oxygen reduction reaction (ORR) on platinum-palladium electrocatalysts supported on carbon was studied in H2SO4 electrolyte. The structure of the catalysts was characterized by XRD (X-ray diffractometry) and the composition was determined by EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy). The electronic properties were investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region. Mass-transport corrected Tafel plots were used to compare the electrocatalytic activity of the materials. The Pt-Pd catalysts have shown higher specific electrocatalytic activity than Pt only catalysts. The higher activity of Pt-Pd catalysts was attributed to a lower adsorption energy of oxygenated species in these catalysts.

A reação de redução de oxigênio (RRO) e a reação de oxidação do borohidreto (ROB) foram estudadas em eletrólito alcalino em eletrodos formados por diversos tipos de óxidos de manganês dopados com Ni (II) dispersos sobre carbonos Monarch 1000, MM225 e E350. As técnicas de caracterização físico-química foram difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) equipado com espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDX). Já os estudos eletroquímicos compreenderam voltametria cíclica, curvas de polarização de estado quase estacionário além das técnicas de Espectroscopia de massas diferencial on line (DEMS) e Infravermelho com transformada de Fourier in situ (FTIR). Foi observada pequena inserção dos átomos de Ni na estrutura dos MnOx. A fase correspondente a NiMnOx/C está presente na forma de aglomerados nanocristalinos ou em forma de agulhas com tamanhos da ordem de 1,5 a 6,7 nm dependendo do tipo de carbono utilizado como substrato. Manganita (MnOOH) apresentou-se como fase preponderante para óxido de manganês disperso sobre carbono Monarch 1000 enquanto que para materiais dispersos sobre carbono MM225 e E350G a fase MnO2 esta presente em maior quantidade. Estudos eletroquímicos em camada fina utilizando eletrodo disco rotatório revelaram melhores atividade para a RRO e estabilidade para MnOx dopados com níquel. A RRO procede segundo o mecanismo peróxido, seguida pela reação de desproporcionação do íon HO2- formado. A extensão da reação de desproporcionação do íon HO2- aumenta com o aumento da quantidade de Ni. Sobre eletrocatalisadores suportados em carbonos MM225 e E350 a reação de desproporcionação é mais rápida e envolve um total de 4 e- por oxigênio molecular. As curvas de polarização para RRO obtidas na presença do íon BH4- mostraram que todos os materiais são tolerantes à presença do borohidreto. Resultados de DEMS on line e FTIR in situ mostraram que óxidos de manganês dopados com Ni além de serem ativos para RRO são também ativos para a ROB, porém há uma grande influência da composição e da morfologia dos materiais uma vez que, quando fases segregadas de Ni estão presentes nas amostras, a reação compete com a hidrólise heterogênea do BH4- levando a uma diminuição da eficiência faradaica. / The oxygen reduction reaction (ORR) and the borohydride oxidation reaction (BOR) were studied in alkaline medium on Ni (II) doped MnOx catalysts supported on different carbon powder substrates. Characterizations of physico chemical properties were made by X ray diffraction (XRD), high resolution transmition electronic microscopy (HR-TEM) equipped with X ray dispersive energy spectroscopy (EDS). Electrochemical studies involved cyclic voltammetry and oxygen reduction voltammograms. Also it was used Differential Electrochemical Mass Spectrometry on line (DEMS) and Fourier Transform Infra Red Spectrometry (FTIR) in situ. A small insertion of Ni atoms in the MnOx lattice was observed, this consisting of a true doping of the manganese oxide phase. The corresponding NiMnOx phase is present in the form of needles or agglomerates, with crystallite sizes in the order of 1.5-6.7 nm. Layered manganite (MnOOH) phase has been detected for the Monarch1000 supported NiMnOx material, while different species of MnOx phases are present at the E350G and MM225 carbons. Electrochemical studies in thin porous coating active layers in the rotating ring-disk electrode setup revealed that the MnOx catalysts present better ORR kinetics and electrochemical stability upon Ni doping. The ORR follows the so-called peroxide mechanism on MnOx/C catalysts, with the occurrence of minority HO2- disproportionation reaction. The HO2- disproportionation reaction progressively increases with the Ni content in NiMnOx materials. The catalysts supported on the MM225 and E350G carbons promote faster disproportionation reaction, thus leading to an overall four-electron ORR pathway. The results towards ORR in presence of sodium borohydride showed that all materials are tolerant to the presence of BH4- ion into some extent. DEMS on line and FTIR in situ showed that NiMnOx/C are also active toward the BOR, but there is a strong influence of the nature of the electrocatalysts with respect to the morphology, composition, the nature of the carbon substrate and the Ni load. Results indicate that the electrocatalysts containing segregate Ni phases, the bohohydride oxidation occurs together with the heterogeneous hydrolysis of the BH4- ion resulting in a decrease of the faradaic efficiency.

A industrialização das células a combustível de eletrólito polimérico sólido ainda é um desafio, devido principalmente aos elevados preços dos catalisadores, da membrana, cinética lenta da reação de redução do oxigênio e estabilidade da célula. Neste trabalho a eficiência e a estabilidade de catalisadores nanoparticulados bimetálicos de Pt-Cr suportados em carbono de elevada área superficial foram estudadas para serem utilizados como cátodos em células a combustível de eletrólito polimérico sólido. A caracterização física destes materiais foi realizada através de técnicas como difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios-X (EDX), absorção de raios-X (XAS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Para os estudos eletroquímicos dos catalisadores foram realizados levantamentos das curvas de polarização na célula unitária utilizando a membrana de Nafion®115, alimentadas com H2 no ânodo e O2/ar no cátodo em diferentes temperaturas e pressões, também foi utilizado a voltametria cíclica e stripping CO para a determinação da área ativa dos catalisadores e finalmente foram realizados os estudos de estabilidade simulando uma degradação acelerada mediante ciclos voltamétricos. Os resultados das curvas de polarização dos catalisadores comercial e preparados pelo método de poliol indicaram que com o aumento da quantidade de cromo obtem-se um decréscimo do desempenho. O catalisador Pt3Cr preparado pelo método de impregnação apresentou o pior desempenho. Os catalisadores Pt3Cr comercial e preparado pelo método do poliol possuem tamanhos de partícula muito próximos e diferentes quantidades de Cr na forma de liga, sendo que cromo no catalisador sintetizado pelo método de poliol apresenta-se na forma oxidada. Os resultados da degradação acelerada para estes catalisadores mostraram que o catalisador sintetizado pelo método de poliol apresentou melhor desempenho e estabilidade. / The commercialization of fuel cells is still a challenge of this technology, principally due to high price of the catalysts and membrane, slow kinetic of oxygen reduction reaction and stability of the cell. In this work the efficiency and stability of the nanoparticulated bimetallic PtCr supported on carbon of high surface area catalysts were studied to be used in the cathodes of proton exchange membrane fuel cell. The physical characterization of these materials was carried out by various techniques, such as X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray absorption spectroscopy (XAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The catalysts were characterized electrochemically by measuring the polarization curves, which were recorded in a single cell, using Nafion®115 membrane with anode fed with H2 and cathode fed with O2/air. The gases used were saturated with mili-Q water at different temperatures and pressures. Cyclic voltammetry and CO stripping experiments were used to measure the active surface areas of the catalysts and finally the stability studies were conducted, simulating the accelerated degradation through the cyclic voltammetry. The polarization curves results of the catalysts prepared by poliol method and of commercial catalysts showed that with the increase in the quantity of chromium a decline in performance occurs. The Pt3Cr catalyst prepared by impregnation method presented a poor performance. The catalysts prepared by poliol and commercial catalyst have near the same particle sizes and different amount of alloyed Cr, such that the chromium in poliol catalys is present in oxides form. The accelerated degradation results showed that catalyst prepared by poliol method presented a better performance and stability.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por ligas de Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) em eletrólito de H2SO4, sendo estes catalisadores preparados por diversos métodos. As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure) e as propriedades estruturais por DRX (difração de raio-X). As atividades eletrocatalíticas para a RRO dos diferentes eletrocatalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Em todos os casos, as propriedades eletrônicas dos metais eletrocatalisadores, caracterizadas pela magnitude da absorção de raio-X, foram usadas para a compreensão da atividade eletrocatalítica dos materiais, e para estabelecer a relação propriedade eletrônica/cinética da RRO. Os resultados de XANES para as ligas Pt-M/C em altos potenciais do eletrodo mostraram uma menor vacância da banda 5d da Pt comparada com Pt/C, indicando menor reatividade para adsorbatos da Pt nas ligas. As medidas eletroquímicas evidenciaram um aumento da atividade eletrocatalítica da Pt nas ligas, em comparação com Pt pura e isto foi atribuído à menor força de adsorção de espécies oxigenadas causada pelo menor valor de energia docentro da banda d (εd) ou menor reatividade da Pt. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied in H2SO4 electrolyte on different Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) alloys electrocatalysts, prepared by several methods. The electronic properties of the materials have been investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region and the structural properties by XRD (X-ray diffraction). The electrocatalytic activity for the ORR on the different catalysts was compared through mass-transport corrected Tafel plots. In all cases, the electronic properties of Pt on the metal electrocatalysts, as characterized by the magnitude of X-ray absorption, were used to understand the electrocatalytic activity and to establish a relationship between the electronic/kinetic properties. XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials had shown lower Pt 5d band vacancy compared to Pt/C, indicating lower reactivity for adsorbates for the Pt alloys. The electrochemical experiments had shown enhancement of the catalytic activity in for the Pt alloys when compared with pure Pt and this was attributed to a lower adsorption strength of oxygenate species caused by the lower reactivity of Pt.

Os problemas ambientais originados pela produção e consumo das tradicionais fontes de energia pressionam a sociedade pelo desenvolvimento e utilização de fontes de energia limpas e renováveis. Dentre as novas tecnologias, células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) apresentam-se como uma alternativa viável, aliando elevadas taxas de conversão energética a níveis mínimos de poluentes gerados. No entanto, a utilização plena desses dispositivos depende de fatores como desempenho, estabilidade e custo dos mesmos. Um dos principais elementos que afeta o desempenho de uma PEMFC é a eficiência com o qual o oxigênio é reduzido no cátodo. Assim, diversos estudos visando a obtenção de eletrocatalisadores à base de Pt que apresentem bom desempenho frente à reação de redução de oxigênio (RRO) e elevada estabilidade têm sido desenvolvidos, recebendo destaque os catalisadores Pt-Y. Neste trabalho catalisadores Pt-Y, com diferentes proporções entre os metais, suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de uma modificação no método do ácido fórmico. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de EDX, XRD, TEM e XPS, e avaliados frente à RRO através de medidas em meia célula, empregando-se a técnica de eletrodo de disco rotatório, e em célula unitária, como cátodo de PEMFC. O catalisador Pt-Y/C 7:3 foi o que apresentou melhor desempenho dentre os materiais bimetálicos. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA) constatou-se que, além da degradação das nanopartículas de platina, o ítrio passa por dissolução. / The environmental impacts generated by the production and consumption of traditional energy sources leads society to develop clean and renewable energy sources. Among the new technology, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) appear as viable alternative, allying high energy conversion rates to minimum levels of pollutants generated. However, the full utilization of these devices depends on factors such as its performance, stability and cost. One of the major elements that affect the PEMFC performance is the cathode performance. Thus, several studies aiming at obtaining Pt based electrocatalysts with good performance for oxygen reduction reaction (ORR) and high stability have been developed, receiving attention the Pt-Y catalysts. In this work Pt-Y catalysts, supported on high surface area carbon, were synthesized through a modification on formic acid method. The materials were characterized using EDX, XDR, TEM and XPS, and evaluated towards ORR through measurements in half cell, using rotating disk electrode technique, and in unit cell, as cathode of PEMFC. The catalyst Pt-Y/C 7:3 had the best performance among the bimetallic materials. Through accelerated aging tests (AGT), in addition to platinum nanoparticles degradation, yttrium dissolution was also observed.