Os objetivos deste trabalho foram: i) estudar a degradação de catalisadores do tipo Pt-M (onde M = Co e Cr) suportados em carbono após tratamento ácido e a atividade catalítica dos mesmos para a reação de redução de oxigênio; ii) avaliar o desempenho e a estabilidade de eletrocatalisadores de platina suportada em monocarbeto e dióxido de tungstênio (WC/C e WO2/C, respectivamente) para a reação de redução de oxigênio em eletrólitos ácidos. O tratamento ácido foi realizado mantendo-se uma certa quantidade do eletrocatisador em uma solução ácida (H2SO4 0,5 mol L-1) a 90ºC por 24 h. Os catalisadores Pt3Co/C e Pt3Cr/C foram caracterizados antes e após o tratamento pelas seguintes técnicas: Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), como também submetidos a testes eletroquímicos. Os resultados mostraram que os metais menos nobres foram lixiviados devido ao tratamento ácido e que houve variações da região do potencial de redução de óxidos. Em relação aos carbertos de tungstênio, este foram sintetizados pelo método sonoquímico e caracterizados por EDX, DRX e MET. Os resultados eletroquímicos obtidos a partir desses materiais não apresentaram atividade catalítica significante para a RRO, porém, quando se tem Pt ancorada nesse material, a reação de redução de oxigênio é catalisada, similarmente ao desempenho de Pt/C, e segue uma reação via 4 elétrons. Já os materiais formados por dióxido de tungstênio foram sintetizados pelo método de impregnação e também foram caracterizados por EDX, DRX e MET. Os dados obtidos nos testes eletroquímicos destes materiais demonstraram uma certa atividade catalítica para RRO, e que esta reação se ocorre via 2 elétrons. Já para os materiais com Pt suportada em WO2/C, a reação segue a conhecida via 4 elétrons, como no caso de Pt/C. Ao serem submetidos ao tratamento ácido, tanto os catalisadores suportados em WC/C quanto os suportados em WO2/C apresentaram maior estabilidade quando comparados ao Pt/C comercial. / The objectives of this work were: i) to study the degradation of Pt-M catalysts (where M = Co and Cr) supported on carbon after acid treatment and their catalytic activities for the oxygen reduction reaction; ii) to evaluate the performance and stability of platinum electrocatalysts based in tungsten monocarbide (WC/C) and tungsten dioxide (WO2/C) for the oxygen reduction reaction in acidic electrolytes. The acid treatment was carried out by keeping a certain amount of eletrocatalyst in an acidic solution (H2SO4 0.5 mol L-1) at 90°C for 24 h. The Pt3Co/C and Pt3Cr/C catalysts were characterized before and after treatment by the following techniques: Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), followed by electrochemical tests. The results showed that the non-noble metals have been leached due to the acid treatment and that there are variations in the potential region of oxide reduction. Tungsten carbides, were synthesized by a chemistry and characterized by EDS, XRD and TEM. The electrochemical results obtained for the WC/C materials showed no significant catalytic activity for the ORR, but when Pt is anchored, the oxygen reduction reaction is catalyzed, and the performance is similar to that of Pt/C, and with reaction following the 4 electrons pathways. The materials formed by tungsten dioxide were synthesized by an impregnation method, and also characterized by EDS, XRD and TEM. The data obtained in the electrochemical tests of the bare materials showed some catalytic activity for ORR, but the reaction is promoted via the 2 electrons pathways. As for the previous cases the materials formed by Pt supported on WO2/C the reaction follows the 4 electrons steps. When subjected to the acid treatment, as in the case of the catalysts supported on WC/C, the WO2/C-supported materials had higher stability when compared to the commercial Pt/C catalyst.

A pesquisa e desenvolvimento de novos materiais catalisadores para as reações eletródicas em células a combustível de membrana trocadora de prótons são de grande importância para a viabilização destes sistemas como geradores de energia. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Pt-Co suportados em carbono (Pt-Co/C) por diferentes métodos e são apresentados os resultados da caracterização física por diferentes técnicas. Os resultados da avaliação da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico, na ausência e presença de metanol e a avaliação do desempenho destes materiais em células a combustível unitárias alimentadas com H2 e/ou metanol (no ânodo) e O2 (no cátodo) são também apresentados. Em linhas gerais, observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C apresentaram maior atividade catalítica para a RRO quando comparados ao catalisador Pt/C sendo o método de impregnação o melhor método de preparação dentre os investigados. O catalisador Pt75Co25/C, preparado pela deposição do Co sobre Pt/C seguido pelo tratamento à alta temperatura, apresentou o melhor desempenho para a RRO devido à provável formação de uma liga que apresenta menor tamanho de partícula e menor distância interatômica Pt-Pt que o Pt/C. Adicionalmente, este material apresentou boa estabilidade nos testes em célula a combustível alimentada com H2/O2. Catalisadores Pt-Co/C mostraram boa tolerância ao metanol quando usados como cátodos com maior atividade para a RRO que o Pt/C, tanto em ácido sulfúrico na ausência e presença de metanol como na célula a combustível de metanol direto. / Research and development of new catalyst materials for the electrodic reactions in polymer electrolyte fuel cells are of great importance for the development of these systems as sources of energy. In this work electrocatalyts Pt-Co supported on carbon (Pt-Co/C) were prepared by different methods. Additionally to conventional electrochemical characterization, the materials were physically characterized by means of several different techniques. The evaluation of the electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid media, in the absence and presence of methanol, as well as the evaluation of the performance in fuel cells fed with H2 or methanol (in the anode) and O2 (in the cathode) are investigated. Pt-Co/C electrocatalyts presented better catalytic activity for the ORR when compared to Pt/C. Additionally, the impregnation method was found as being the best preparation method investigated. Pt75Co25/C electrocatalyts prepared by deposition of Co on Pt/C followed by thermal treatment at high temperatures presented the best performance for the ORR due the probable formation of an alloy with small particle size and shorter Pt-Pt bond distance compared to Pt/C. This material presented good stability in fuel cells. Pt-Co/C electrocatalyts showed good tolerance to methanol when used as cathode materials, showing better activity for the ORR compared to Pt/C, in acid medium in the absence and presence of methanol and in direct methanol fuel cells.

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jaldyr de Jesus.pdf: 960775 bytes, checksum: 15b1d54e03bab9da8818d65bfa95a1e8 (MD5) Previous issue date: 2006-07-14 / This work presents oxygem reduction reaction (ORR) studies on platinum (Pt/C) and platinum-chromium alloys containing 50% (PtCr/C) or 70% in chromium (Pt3Cr) dispersed on high surface area, in acid aqueous solutions with and without metanol, with cyclic voltammetry, chronoamperometry and rotating disk electrode techniques. Electrochemical measurements have been also performed in a direct methanol unit fuel cell. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analyses. The ORR studies in absence of methanol in solution showed that chromium adittion does not change the reaction mechanism observed on the Pt/C and the electrocatalytic activity increases in the order PtCr/C < Pt/C < Pt3Cr/C. Such increase was attributed to a favourable interatomic distance for O2 dissociative adsorption. The alloys showed higher tolerance to methanol presence in solution than Pt, mainly the PtCr electrode due to smaller amount of active sites to methanol adsorption with respect to Pt. In solutions containing low concentration of methanol, the ORR mechanism was not affected by methanol presence. The polarization curves recorded with the unit cell showed that na increase in temperature results in an increase in the electrocatalitic activity of the anode, as well as na increase in methanol diffusion through the Nafion® membrane with consequent cathode depolarization. Furthermore, the system containing Pt3Cr/C as cathodic electrode material presented the best electrochemical performance, with power densities of ~ 55 mW cm-2, in contrast to ~ 40 mW cm-2 for the unit cell with Pt/C cathode and ~ 20 mW cm-2 with PtCr/C. / This work presents oxygem reduction reaction (ORR) studies on platinum (Pt/C) and platinum-chromium alloys containing 50% (PtCr/C) or 70% in chromium (Pt3Cr) dispersed on high surface area, in acid aqueous solutions with and without metanol, with cyclic voltammetry, chronoamperometry and rotating disk electrode techniques. Electrochemical measurements have been also performed in a direct methanol unit fuel cell. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analyses. The ORR studies in absence of methanol in solution showed that chromium adittion does not change the reaction mechanism observed on the Pt/C and the electrocatalytic activity increases in the order PtCr/C < Pt/C < Pt3Cr/C. Such increase was attributed to a favourable interatomic distance for O2 dissociative adsorption. The alloys showed higher tolerance to methanol presence in solution than Pt, mainly the PtCr electrode due to smaller amount of active sites to methanol adsorption with respect to Pt. In solutions containing low concentration of methanol, the ORR mechanism was not affected by methanol presence. The polarization curves recorded with the unit cell showed that na increase in temperature results in an increase in the electrocatalitic activity of the anode, as well as na increase in methanol diffusion through the Nafion® membrane with consequent cathode depolarization. Furthermore, the system containing Pt3Cr/C as cathodic electrode material presented the best electrochemical performance, with power densities of ~ 55 mW cm-2, in contrast to ~ 40 mW cm-2 for the unit cell with Pt/C cathode and ~ 20 mW cm-2 with PtCr/C.

Neste trabalho, a reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em catalisadores nano-particulados de Pt e ligas de PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) suportados em carbono, preparados localmente por método de impregnação, para aplicação em células a combustível de eletrólito polimérico (CCEP). A caracterização física destes materiais foi realizada através das técnicas de energia dispersiva de raios x (EDS), difração de raios x (DRX), absorção de raios x (XAS) e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os testes eletroquímicos dos catalisadores foram realizados com o uso de voltametria cíclica, medidas de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estes estudos foram conduzidos em meia-célula usando eletrodos de disco/anel rotatórios e tendo ácido sulfúrico (0,5 mol L-1) como eletrólito e em células unitárias CCEP contendo membranas de Nafion&reg; 212 (N212) e Nafion&reg; 112 (N112), alimentadas com H2 no ânodo e O2/ar no cátodo, em diferentes temperaturas e pressões. Finalmente, foram também realizados estudos de durabilidade tanto dos catalisadores como das membranas poliméricas, os quais foram submetidos a procedimentos de degradação acelerada (PDA). Os resultados dos estudos em meia-célula mostraram que os catalisadores bimetálicos (PtM) são menos ativos cataliticamente para a RRO comparados à Pt pura, fatos que não se confirmaram nos testes em células unitárias. Por outro lado, após a aplicação do PDA os catalisadores apresentaram mudanças significativas em suas propriedades estruturais e eletrônicas que levaram à diminuição da atividade frente a RRO. No geral as células a combustível com N212 apresentaram melhor desempenho do que aquelas com N112, quando operadas com ar no cátodo, porém os estudos confirmaram que a degradação da membrana leva à redução do desempenho devido o aumento do cruzamento de gás, principalmente de H2. / In this work, the oxygen reduction reaction (ORR) was studied on nano-particulated Pt and PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) alloy electrocatalysts supported on carbon, prepared by an impregnation method, for utilization on polymer electrolyte fuel cell (PEFC). The physical properties of the materials have been investigated by energy dispersive X-ray analyses (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and scanning and transmission electron microscopy. The electrochemical investigations were carried out using cyclic voltammetry, steady state polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy. Studies were conducted on half-cells with rotating ring-disk electrodes having 0.5 mol L-1 H2SO4 as electrolyte and on PEFC single cells built with Nafion&reg; 212 (N212) and Nafion&reg; 112 (N112) membranes, feed with H2 and O2/air at several temperatures and pressures. Finally, durability studies of either, the catalysts and membranes, were carried out, after they were submitted to accelerated degradation procedures (ADP). The half-cell results indicated a lower activity for the ORR of the bimetallic electrocatalysts, compared to pure Pt, but this was not confirmed by the single cell tests. On the other hand, after the ADP, the catalysts showed significant changes on the morphological and electronic properties, which leaded to a reduction of the activity for the ORR. The single cells with N212 presented higher performance than those with N112, when operating with air supplied cathodes, but the results confirmed that the degradation of the membranes leads to a reduction of the fuel cell performance by increasing the gas crossover, mainly of H2.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrodos lisos de platina e prata recobertos com filmes de quitosana e em eletrodos porosos de Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C na ausência e na presença de filmes à base de quitosana, em eletrólito alcalino. Nestes estudos foram empregadas curvas de polarização em estado estacionário, obtidas em eletrodos de disco rotatório (EDR) e em células a combustível alcalina (CCA) unitárias, através das quais foram construídos os correspondentes diagramas de curvas de Tafel e os gráficos de Levich. Os estudos realizados em EDRs permitiram estabelecer-se uma boa compreensão da atividade catalítica e dos mecanismos envolvidos na RRO. Foi observada uma diminuição da atividade eletrocatalítica dos eletrodos metálicos (Pt e Ag lisos e porosos) quando na presença dos filmes de quitosana, havendo também uma mudança no mecanismo da reação. Assim, nos experimentos de EDR verificou-se que em altas densidades de corrente a etapa determinante da velocidade é a adsorção do oxigênio, em contraste com os eletrodos sem o filme para os quais a etapa determinante é a difusão do oxigênio. Nestes casos não foi possível calcular o número de elétr. Já, nos casos dos eletrodos de MnyOx/C e TiO2/C não foi observada nenhuma diminuição significativa na atividade eletrocatalítica destes materiais na presença dos filmes de quitosana, assim como no mecanismo da reação na presença dos filmes (inclusive no número de elétrons envolvidos na reação), apesar de se notar um pequeno aumento nos valores dos coeficientes de Tafel. Foram também realizados testes de alguns dos materiais como cátodos em células a combustível alcalinas unitárias alimentadas com hidrogênio/oxigênio, tendo sido verificado que o desempenho é promissor, apesar de ser inferior ao de células com eletrólito de membrana ácidas. / The oxygen reduction reaction was studied on smooth platinum and silver electrodes recovered with chitosan films and on Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C porous electrodes in the presence or absence of chitosan-based films in alkaline electrolyte. These studies were carried out using steady state polarization measurement, obtained in a rotating disc electrode (RDE) and in alkaline fuel cells (AFC) (single cell), from which the corresponding Tafel curves and Levich plots were built. The studies carried out using the RDE had allowed establishing a good understanding of the catalytic activity and of the involved RRO mechanisms. A reduction in the electrocatalytic activity of the metallic electrodes and a change in the reaction mechanism (Pt and Ag smooth and porous) were caused by the presence of the chitosan films Thus, the RDE experiments showed that at high current densities the rate determining step of the ORR is the oxygen adsorption, in contrast to the electrodes without the film for which the rate determining step is the oxygen diffusion. In these cases it was not possible to calculate the number of electrons involved in the reaction. In the cases of the MnyOx/C and TiO2/C electrodes no significant change in the electrocatalytic activity, as well as in the reaction mechanism were caused due to the presence of the films (also in the number of electrons involved in the reaction), although a small increase in the Tafel coefficient values was noted. Also, tests of some of the materials as cathodes in AFC single cells with hydrogen/oxygen were carried out. These results showed that the performance is promising, although inferior to those of acid membrane electrolyte fuel cells.

O envelhecimento dos eletrocatalisadores utilizados em cátodos de células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFCs) é um dos principais fatores que restringem sua aplicação como conversores de energia em larga escala. Esse trabalho visa contribuir para o aprimoramento da estabilidade de nanopartículas de platina (NPs de Pt) por meio da modificação do suporte catalítico aos quais encontram-se impregnadas. Desse modo, foram realizadas sínteses de suportes catalíticos baseados em óxidos de molibdênio (MoO3 e MoO2) ancorados em carbono Vulcan® XC72-R, sendo os materiais produzidos caracterizados física, estrutural e eletroquimicamente antes e após a impregnação de NPs de Pt. Para investigar a estabilidade dos eletrocatalisadores, foi realizado um teste de degradação eletroquímico acelerado, o qual consistiu em aplicar os ciclos de potenciais entre 0,6 e 1,0 V vs. ERH por curto período de tempo. Os resultados mostraram que os métodos de síntese utilizados foram satisfatórios, levando a formação dos catalisadores com as proporções bem próximas das requeridas. O catalisador Pt/MoO3-C apresentou a maior atividade específica frente a reação de redução de oxigênio (RRO), atribuída a efeitos sinérgicos metal/suporte. Quando investigada a estabilidade dos materiais frente ao teste de degradação eletroquímico acelerado, observou-se que, a princípio, nenhum dos óxidos de molibdênio diminui a extensão da degradação da platina. Analisando-se as atividades específicas frente à RRO para cada catalisador antes e após o envelhecimento eletroquímico, foi observado que Pt/MoO2-C apresentou-se como o material mais estável dentre os demais. / The aging of Pt based electrocatalysts used in the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) cathodes is one of the main issues that restrict its wide application as energy converters. This work aims to contribute to the improvement of the stability of platinum nanoparticles (Pt NPs) by modification of the catalyst support at which they are impregnated. Thus, syntheses of catalyst supports based on molybdenum oxide (MoO3 and MoO2) anchored on Vulcan® XC72-R carbon were carried out and the produced materials were characterized physically, structurally and electrochemically prior and after impregnation of the Pt NPs. To investigate their stability, an electrochemical accelerated degradation test was performed, which consisted of applying a large number of short duration potential cycling steps between 0.6 and 1.0 V vs. RHE. The results showed that the synthetic methods used here were satisfactory, leading to the formation of catalysts with compositions near to those expected. The Pt/MoO3-C catalyst showed the highest specific activity toward the oxygen reduction reaction (ORR), and this was attributed to metal/support synergistic effects. When the stability against electrochemical accelerated degradation test of the materials was investigated, it was observed that, in principle, none of the molybdenum oxides really decreases the extent of platinum degradation. However, comparing the specific activities towards the ORR for each catalyst, before and after electrochemical aging, it is concluded that Pt/MoO2-C is the most stable material among all others.

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Os componentes do conjunto membrana/eletrodos (MEA) das células a combustível de membrana de eletrólito polimérico/Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) são sensíveis a impurezas, as quais podem vir do ar, do gás combustível e/ou da degradação dos componentes do módulo. Amônia, sulfeto de hidrogênio e monóxido de carbono são juntos os três principais subprodutos cotaminadores nos processos de geração de hidrogênio por reforma de combustíveis. Estes contaminadores afetam negativamente o desempenho das PEMFCs, assim é importante o entendimento destes efeitos para mitigá-los e introduzir a tecnologia das PEMFCs no mercado consumidor. Desta forma experimentos foram realizados visando diagnosticar os efeitos da amônia e do sulfeto de hidrogênio sobre os componentes do MEA das PEMFCs. Para a contaminação por sulfeto de hidrogênio foi provado, utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e de stripping, que a contaminação ocorre através da interação química e eletroquímica do contaminador com a superfície do catalisador de platina, e que estas interações ocorrem via um processo dissociativo e um processo oxidativos respectivamente. Estes processos de interação geram enxofre adsorvido sobre a superfície da platina, a qual é bloqueada para posterior oxidação de hidrogênio, gerando sobrepotenciais que reduzem a diferença de potencial da célula. Utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e agora de voltametria cíclica foi mostrado na PEMFC, que durante o processo de remoção do enxofre adsorvido a platina dióxido de enxofre é gerado. Ainda na PEMFC, foi mostrado utilizando-se da técnica de \"air bleed\" que maiores tolerâncias ao sulfeto de hidrogênio podem ser alcançadas, apesar de ser insignificante. Para o caso da contaminação da PEMFC por amônia, indiretamente foi mostrado, utilizando-se técnicas eletroquímicas solução de ácido perclórico, que amônia pode afetar a reação de redução de oxigênio pela sua adsorção sobre a superfície do catalisador, ou pelo bloqueio da mesma para posterior adsorção/redução de oxigênio. Em estudos de absorção de água e condutividade de membranas de NafionTM, sob diferentes frações catiônicas (prótons/amônio), em contato com água na fase vapor sob diferentes atividades, foi mostrado que quanto maior a concentração de íons contaminadores no eletrólito menor a quantidade de água absorvida e menor a condutividade da membrana. Também foi mostrado que se tais membranas fossem usadas como eletrólito em PEMFCs, o desempenho da célula seria afetado drasticamente por perdas ôhmicas. Também foi mostrado que sob contaminação por amônia, PEMFCs sofrem aumentos em resistências ôhmicas devido a reduções na condutividade do eletrólito, contudo foi provado que esta representa menos de dez por cento do total de perdas observadas no desempenho da célula. Desde estudo foi concluído que amônia afeta o desempenho das PEMFCs principalmente pela redução na atividade dos prótons na camada catalítica catódica, que causa reduções no potencial misto de equilíbrio da reação de redução de oxigênio, e portanto na diferença de potencial da célula. Finalmente foi provado indiretamente que amônia deixa a célula através do equilíbrio de amônio com água, o qual deslocado gera amônia, a qual deixa a célula junto com o fluxo de gás cotódico. / The Membrane Electrode Assembly components of a PEMFC are sensitive to impurities, which can came with the air or hydrogen stream, or from the degradation of the stack components. Ammonia, hydrogen sulfide and carbon monoxide are together the main sub-products of fuel reforming processes for generating hydrogen. These contaminants negatively affect the PEMFC performance, so it is important to understand what those effects are in order to mitigate them and introduce PEMFC technology in the mass market. Therefore, experiments were carried out to diagnose the effects hydrogen sulfide and ammonia have on the MEA components of PEMFCs. For contamination by hydrogen sulfide it was proved utilizing EMS and stripping techniques that the poisoning process happens by chemical and electrochemical interactions of the contaminant with the Platinum catalyst surface, and that these interactions happen by a dissociative and oxidative process, respectively. Those processes generate sulfur adsorbed on the Platinum surface, which blocks it for further hydrogen oxidation, generating overpotentials, which reduce the cell potential. Utilizing the EMS and now the cyclic voltammetry technique it was shown that during the process of removing sulfur from the Platinum surface one generates sulfur dioxide. Using the Air Bleed technique it was shown that higher tolerances of the PEMFC against hydrogen sulfide can be reached, despite being insignificant. For contamination of the cell by ammonia it was indirectly proved utilizing electrochemical techniques in perchloric acid solutions that ammonia can affect the oxygen reduction reaction by adsorbing on the catalyst surface, or by blocking the surface for further oxygen adsorption/reduction. Studying water uptake and ionic conductivity of Nafion membranes under many different cation fractions (proton/ammonium) in contact with water vapor at different temperatures and water activities, it was proved that the more ammonium one has in the membrane the less will be the water uptake and ionic conductivity of it. It was also shown that if those membranes were used as electrolyte in PEMFC the cell performance would be severely affected by ohmic losses. It was also shown that under ammonia exposure PEMFCs suffer by ohmic resistance increases due to the lowering in the ionic conductivity of the electrolyte, however it was proved that it represent less than ten percent of the observed losses in the cell performance. From this study it was concluded that ammonia mainly affect the PEMFC performance by lowering the cathode catalyst layer proton activity, which lowers the oxygen reduction reaction equilibrium potential, and then the cell potential. Finally it was indirectly proved that ammonia leaves the cell by the equilibrium of ammonium and water, which dislocated generates ammonia that leaves the cell together with the cathode gas stream.

Este trabalho teve como objetivo investigar eletrocatalisadores de baixo custo à base de carbeto de tungstênio, carbono e ferro submetidos a diferentes processos de nitretação quanto à atividade catalítica para reação de redução do oxigênio (RRO) nos eletrólitos ácido e alcalino. Os catalisadores foram divididos em três séries distintas, a primeira compreendendo aqueles onde houve variação da carga de carbeto de tungstênio em relação ao suporte de carbono, que foram impregnados com o complexo Fe2+(2,4,6-Tris(2-piridil)-1,3,5-Triazina)2, [Fe(TPTZ)2]2+ e tratados em duas temperaturas diferentes, 700 e 800 oC em atmosfera de nitrogênio. Na segunda série foi mantida constante a carga de carbeto de tungstênio (30% de W/C, m/m) sendo que esta mescla foi preparada usando carbonos dopados previamente com três fontes distintas de nitrogênio (HNO3, NH3 e HNO3/NH3); isto foi seguido pela incorporação do complexo Fe[TPTZ]2+ e pelos mesmos tratamentos térmicos acima mencionados. Na terceira série, os eletrocatalisadores foram preparados com três tipos de carbonos (Vulcan, Ketjenblack e Monarch), aos quais foi incorporado o complexo Fe[TPTZ]2+, seguido pelo tratamento térmico a 800 °C em atmosfera de nitrogênio e então por dopagem com amônia a 950 °C. As três séries de eletrocatalisadores sintetizados neste trabalho foram cuidadosamente caracterizadas por espectroscopia infra-vermelho e UV-Visível, difratometria de raio-x, microscopia eletrônica de transmissão, energia dispersiva de raios-x, espectroscipia Raman, espectroscopia fotoeletrônica de raios-x. As investigações eletroquímicas foram realizadas por voltametria cíclica (VC) e pelo levantamento de curvas de polarização de estado estacionário para a RRO, usando a técnica de eletrodo de disco/anel rotatório, com materiais catalíticos formando filmes finos depositados no eletrodo de disco. Nas três séries de catalisadores foram desenvolvidos materiais com bom desempenho para a RRO. Nos estudos da primeira série de catalisadores, notou-se que o material mais ativo foi aquele formado por WC-FeNx/C com 30 % de W/C e 5% de Fe pirolisado a 800 °C. Na segunda série foi observado que os desempenhos dos catalisadores variaram de acordo com o tipo de protocolo de nitretação, presença de ferro e temperatura de tratamento térmico. Em eletrólito alcalino, os eletrocatalisadores apresentaram maiores desempenhos, que resultaram bastante próximos em relação ao do catalisador de Pt dispersa em carbono usado como referência. Na terceira série de eletrocatalisadores investigados, verificou-se que o melhor desempenho obtido foi com o catalisador com carbono Monarch com amônia, cuja atividade catalítica resultou superior à dos demais, devido ao maior número de estruturas ativas FeNx e N/C formadas pelo tratamento com amônia. Os resultados nos meios ácido e alcalino para a primeira e segunda séries de eletrocatalisadores sugerem a ocorrência de um mecanismo indireto (2e- + 2e-), ou seja, em meio ácido (alcalino) primeiro o O2 reduz para H2O2 (HO2 ) e depois de H2O2 (HO2 ) para H2O. Os sítios predominantemente envolvidos na catálise da reação são WC e FeNx em meio ácido e WC e N/C em meio alcalino. Finalmente, para a terceira série de eletrocatalisadores o mecanismo reacional em meio ácido envolve um mecanismo direto de 4e-, com participação importante dos sítios ativos de Fe-N2. / This work aims to investigate low cost electrocatalysts based on tungsten carbide, carbon and iron submitted to different nitriding processes for the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid and alkaline electrolytes. The catalysts were divided into three distinct series, the first one comprising those with different tungsten carbide loads with respect to the carbon support, which were impregnated with the Fe2+ (2,4,6-Tris (2-pyridyl) - 1,3,5-triazine)2, [Fe (TPTZ)]2+, complex and treated at two different temperatures, 700 and 800 oC in nitrogen atmosphere. In the second series, the tungsten carbide load (30% W/C, m/m) was kept constant but this mixture was prepared using previously doped carbons using three different sources of nitrogen (HNO3, NH3 and HNO3/NH3); this was followed by the incorporation of the Fe[TPTZ]2+ complex and by the same heat treatments as mentioned above. In the third series, the electrocatalysts were prepared with three carbon types (Vulcan, Ketjenblack and Monarch), to which the Fe[TPTZ]2+ complex was added, followed by heat treatment at 800 °C under nitrogen and then by nitriding using a flow of ammonia at 950 °C. The three series of electrocatalysts synthesized in this work were carefully characterized by infra-red and UV-Visible spectroscopy, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, x-ray energy dispersive, Raman spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical investigations were performed by cyclic voltammetry (CV) and by measurements of steady-state polarization curves for ORR using rotating ring-disc electrode technique, with catalytic materials forming thin films deposited on the disc. In the three catalyst series, materials with good performance for the ORR were developed. In the studies of the first series of catalysts, it was seen that the most active material was that formed by WC-FeNx/C with 30%W/C and 5% Fe pyrolyzed at 800 ° C. In the second series it was observed that the performances of the catalysts varied according to the type of nitriding protocol, presence of iron and temperature of heat treatment. The electrocatalysts showed higher performances in alkaline electrolyte, which were very close to that of a reference Pt/C catalyst. In the third series of electrocatalysts, the best performance was obtained with the Monarch carbon catalyst heat-treated with ammonia, whose catalytic activity was higher than all others, due to the greater number of FeNx and N/C active structures formed by the treatment with ammonia. The results in acidic and alkaline conditions for the first and second series of electrocatalysts suggest the occurrence of an indirect ORR mechanism (2e- + 2e-), that is, in acid (alkaline) media first O2 is reduced to H2O2 (HO2) followed by the reduction of H2O2 (HO2). The active sites predominantly involved in the reaction electrocatalysis are WC and FeNx in acid media and WC e N/C in alcaline media. Finally, for the third series of electrocatalysts, the acidic reaction involves a direct 4e- mechanism, having important participation of the Fe-N2 active sites.