O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

Os processos oxidativos avançados (POA) são uma alternativa para complementar os processos clássicos de tratamento de efluentes que podem não ser eficientes para remoção de alguns tipos de poluentes como, por exemplo, os poluentes emergentes. Os POA se baseiam na geração de espécies altamente reativas (radicais hidroxila), a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2), que oxidam os poluentes. O H2O2 pode ser eletrogerado in situ pela reação de redução de oxigênio (RRO) no meio reacional. O uso de eletrodos de difusão gasosa (EDG) altamente porosos proporciona o suprimento de oxigênio na interface eletrodo/solução podendo aumentar a velocidade da RRO. O uso de modificadores como quinonas e azocompostos imobilizados à matriz de carbono dos EDG podem aumentar a geração de H2O2. Portanto, os modificadores orgânicos Sudan Red 7B (SR7B), metil-p-benzoquinona (MPB), ácido antraflávico (AA) e antraquinona-2-ácido carboxílico (A2CA) foram adicionados em diferentes teores ao carbono Printex L6 (CP) e microcamadas porosas destes materiais foram estudados por voltametria cíclica e de varredura linear em eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Os materiais contendo 0,5% de SR7B e 5,0% de MPB levaram a aumento na eficiência de geração de H2O2 para 86,2 e 85,5%, respectivamente, em relação ao CP puro que levou a 82,8%. EDG de CP modificados com 0,5% de SR7B foram construídos com telas metálicas em sua faces externas e a aplicação de densidades de corrente de 75, 100 e 150 mA cm-2 levou a uma maior eletrogeração de H2O2. Em densidades de corrente de 75 mA cm-2, o EDG modificado gerou 1020,1 mg L-1 de H2O2 com consumo energético de 118,0 kWh kg-1 de H2O2, constante cinética aparente de 37,3 mg L-1 min-1 e eficiência de corrente de 17,9%, enquanto o EDG de CP puro gerou menor concentração de H2O2; 717, 3 mg L-1, com maior consumo energético; 168,5 kWh kg-1, menor constante cinética aparente; 21,4 mg L-1 min-1, e menor eficiência de corrente; 12,6%. Portanto, o EDG modificado poderia ser empregado em sistemas que precisem de altas gerações de H2O2. / The advanced oxidation processes (AOP) are an alternative to the classical processes of treatment of effluents that may not be effective for the removal of some types of pollutants such as emerging pollutants. The AOP are based on the highly reactive species (hydroxyl radicals) from hydrogen peroxide (H2O2), which oxidize pollutants. H2O2 can be electrogenerated in situ by the oxygen reduction reaction (ORR) in the reaction medium. The use of highly porous gas diffusion electrodes (GDE) provides the supply of oxygen at the electrode/solution interface, which can increase the RRO speed. The use of modifiers such as quinones and azocompounds immobilized on the carbon matrix of GDE may increase H2O2 generation. Therefore, the organic modifiers Sudan Red 7B (SR7B), methyl-p-benzoquinone (MPB), anthraflavic acid (AA) and anthraquinone-2-carboxylic acid (A2CA) were added in different contents to carbon Printex L6 (CP) and microporous layers of these materials were studied by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry on a rotating ring- disc electrode (RRDE). Materials with 0.5% of SR7B and 5.0% of MPB increased the current efficiency for electrogeneration of H2O2 to 86.2 and 85.5%, respectively, in relation to pure CP that leaded to 82.8%. GDE of CP modified with 0.5% of SR7B were constructed with metallic screens on their outer faces and an application of current densities of 75, 100 and 150 mA cm-2 led to a greater electrogeneration of H2O2. At current densities of 75 mA cm-2, the modified GDE generated 1020.1 mg L-1 of H2O2 with energy consumption of 118.0 kWh kg-1 of H2O2, apparent kinetic constant of 37.3 mg L-1 min-1 and current efficiency of 17.9%, while GDE of pure CP generated lower H2O2 concentration; 717, 3 mg L-1, with higher energy consumption; 168.5 kWh kg-1, lower apparent kinetic constant; 21.4 mg L-1 min-1, and lower current efficiency; 12.6%. Therefore, the modified GDE could be applied in systems that require high generations of H2O2.

O trabalho visa o desenvolvimento do sistema para medidas de distribuição de corrente e ampliação de escala (50 cm²) buscando aperfeiçoar as condições de preparação do conjunto eletrodo membrana (MEA) quanto às condições de operação da célula e avaliar a melhor geometria. Foram realizados estudos de síntese de catalisadores de Pt-M e avaliação do desempenho desses materias e das rotas de síntese utilizadas com objetivo de aplicar estes materias em sistemas de maior escala. A insuficiência do desempenho e estabilidade dos catalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico sólido, destacando-se as perdas associadas ao desempenho do cátodo. Os catalisadores preparados foram nanopartículas bimetálicas PtM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, por duas rotas sintéticas. Foram utilizadas as rotas: ácido fórmico e etilenoglicol modificado (EG). Em ambas as rotas se buscou catalisadores com alto grau de incorporação do segundo metal, tamanho de partícula pequeno e bom desempenho catalítico do cátodo. Observou-se que pela rota do ácido fórmico com modificações no processo de síntese é possível obter a incorporação nominal do segundo metal no catalisador, porém há desvantagem de o tamanho de partícula ser elevado. Pela rota do EG obteve-se catalisadores com pequeno tamanho de partícula, porém a incorporação do segundo metal mostrou-se ineficiente. Os estudos de ampliação de escala foram realizados em células de 50 cm2 variando-se as condições de operação; i) diferentes placas de distribuição de gás, e ii) diferentes valores de fluxo dos gases reagentes. Foi observado que a baixos fluxos de gases a quantidade de reagente é insuficiente para ser difundida por todo eletrodo, o que ocasiona reação apenas na região de entrada de gases no sistema, ocasionando uma rápida limitação em obter-se densidades de corrente alta. Pode-se observar que a diferença de desempenho entre as placas é pequena, porém a placa serpentina 6 apresentou melhor desempenho. O desempenho dos cátodos preparados com catalisadores comerciais e os sintetizados no laboratório nas células de 50 cm² mostrou sofrer bastante influência das condições de operação comparada com as células de 4,6 cm². / The work aims at the development of the system for current distribution measurements and scale (50 cm²) seeking to improve the conditions of preparation of the membrane electrode assembly (MEA) as the cell operating conditions and evaluate the best geometry. We were performed catalyst synthesis studies of Pt-M and performance evaluation of these materials and the synthetic routes used in order to apply these materials in larger-scale systems. The failure of the performance and stability of the catalysts are factors that make yet infeasible the scale up use for solid polymer electrolyte fuel cells, highlighting the losses associated with the performance of the cathode. The nanoparticles of bimetallic catalysts Pt-M/C (M = Fe, Co and Ni) supported on high surface area carbon were prepared by two different synthetic routes. The synthesis route utilized were formic acid and modified ethylene glycol (EG). In both route search catalysts with a high degree of incorporation of the second metal, small particle size and good catalytic performance. It was observed that the route of formic acid with modifications in the synthesis process it is possible to obtain the average incorporation of the second metal in the catalyst, but there is a disadvantage of the particle size is high. The route of EG modified was obtained catalysts with small particle size, but incorporation of the second metal was inefficient. The scale-up studies were performed in 50 cm2 cell varying operating conditions: i) different gas distribution plates and ii) different values of flow of reactant gases. It was observed that at low gas flows the amount of reagent is insufficient to be spread throughout the electrode, causing reaction only in the region of entry of gases in the system, causing a fast limitation in obtain high current densities. It can be observed that the performance difference between the plates is small, but the plate serpentine 6 showed the best performance. The performance of the cathodes prepared with commercial catalysts and synthesized in the laboratory in 50 cm² cells showed considerable influence the operating conditions compared to cells 4,6 cm².

O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.

Neste trabalho foi estudada a atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores nanoestruturados de Ru, Ir, Hf ou La suportados em carbono Printex 6L frente à Reação de Redução de Oxigênio (RRO) em meio ácido. Inicialmente analisou-se a influência do Método de Impregnação e dos Precursores Poliméricos (MPP), também conhecido como Pechini para os eletrocatalisadores RuO2/C e IrO2/C. Ficou evidente neste estudo, que os materiais obtidos pelo MPP apresentaram uma maior eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 quando comparado ao método da Impregnação. Na etapa seguinte, os eletrocatalisadores HfO2/C e LaONO3/C foram preparados apenas pelo MPP. As propriedades estruturais, morfológicas e de superfície foram investigadas por meio das técnicas de caracterização DRX, FRX, MET, XPS e TG. De acordo com os dados de DRX e MET, verificou-se que o método de incorporação do metal no carbono Printex 6L favoreceu a formação dos óxidos nanoestruturados. Ademais, foi verificado que os eletrocatalisadores obtidos pelo método de Pechini apresentam menores tamanho de cristalitos (1 a 5 nm), melhor distribuição dos óxidos sobre a matriz de carbono (menos aglomerados) e menores tamanhos de partículas. O comportamento eletroquímico dos eletrocatalisadores foi avaliado através das voltametrias lineares (curvas de polarização) obtidas pelo eletrodo de disco anel rotatório (RRDE). Os resultados obtidos pelas voltametrias lineares, cálculos de eficiência de corrente de H2O2 (H2O2 %), número total de elétrons trocados (nt) e de Koutecký-Levich mostraram que a incorporação dos eletrocatalisadores (Ru e Ir) no carbono Printex 6L obtidos por ambos os métodos de síntese influenciaram negativamente na eletrogeração de H2O2. Neste caso, os eletrocatalisadores de Ru e Ir apresentaram uma tendência ao mecanismo via 4 elétrons, ou seja, geração de H2O como produto final da RRO. Os resultados mostraram ainda que os eletrocatalisadores contendo maiores teores de Hf, apresentaram maiores eficiência de corrente para H2O2 quando comparado ao carbono Printex 6L, uma vez que o catalisador contendo 15 % de Hf apresentou valores de eficiência de corrente de H2O2 próximos a 80 % e número de elétrons de 2,4. Além disso, foi observado também um deslocamento no potencial de aproximadamente 200 mV para valores mais positivos, o que significa um menor consumo energético em termos de eletrogeração de H2O2. Para os eletrocatalisadores à base de La, a amostra contendo 7% apresentou uma melhor eficiência de corrente de H2O2, com valores próximos a 87% e número de elétrons de 2,3, além de um deslocamento do potencial de aproximadamente 250 mV para valores mais positivos. Pode-se inferir então, que os eletrocatalisadores de Hf e La obtidos pelo método de Pechini são promissores para utilização em Eletrodos de Difusão Gasosa (EDG) visando a eletrogeração in situ de H2O2, visto que apresentam uma tendência a mecanismo via 2 elétrons. / In the present work, the electrocatalytic activity of nanostructured electrocatalysts based on Ru, Ir, Hf or La supported in Printex L6 front of Oxygen Reduction Reaction (ORR) in an acid medium were studied. Initially, the influence of impregnation methods and polymeric precursors (MPP), also known as Pechini for the electrocatalysts RuO2/C and IrO2/C, was analyzed. It was evidenced in this study, that the materials obtained by MPP presented bigger efficiency for H2O2 electrogeneration when compared to the impregnation method. In the following stage, the electrocatalysts HfO2/C and LaONO3/C were prepared only by MPP. The structural properties and surface morphology were investigated by means of the characterization techniques DRX, FRX, TEM, XPS and TG. According to the XRD and TEM data, it was found that the method of metal incorporation in Printex 6L carbon promoted the formation of nanostructured oxides. Moreover, it was verified that the electrocatalysts obtained by Pechini\'s method presented smaller crystallite size (1 to 5 nm), better distribution of the oxides on the carbon matrix (fewer clusters) and smaller particle sizes. The electrochemical behavior of the electrocatalysts were evaluated by linear voltammetry (polarization curves) obtained by rotating ring-disk electrode (RRDE). The results obtained by linear voltammetry, calculations of current efficiency of H2O2 (H2O2 %), total number of exchanged electrons (nt) and of Koutecký-Levich showed that the incorporation of the electrocatalysts (Ru and Ir) in Printex 6L carbon obtained by both methods of synthesis influenced negatively on the electrogeneration of H2O2. In that case, the Ru and Ir electrocatalysts showed a tendency to a 4 electrons mechanism, that is, generation of H2O as final product of the ORR. The results also showed that the electrocatalysts containing higher Hf content, presented higher current efficiency for H2O2 when compared to carbon Printex L6, since that the catalyst containing 15% of Hf presented values of current efficiency for H2O2 around 80% and number of electrons of 2.4. Furthermore, a potential displacement for positive values of approximately 200 mV was also observed which means lower energy consumption in terms of H2O2 electrogeneration. For the La based electrocatalysts, the sample containing 7% showed better current efficiency for H2O2, with values near 87% and number of electrons of 2.3, besides a potential displacement of approximately 250 mV for more values positive. It can be inferred that the Hf and La electrocatalysts obtained by Pechini\'s method are promising for use in Gas Diffusion Electrodes (GDE) aiming in situ electrogeneration of H2O2, since they exhibit a tendency to a mechanism via 2 electrons.

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Este trabalho teve como objetivo estudar a atividade eletrocatalítica da matriz Printex 6L contendo o modificador organometálico ftalocianina de prata nos percentuais 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m para a Reação de Redução de Oxigênio (RRO). Para isso, fezse a constatação da incorporação do modificador por Fluorescência de Raios - X (FRX), o estudo da estabilidade dos catalisadores pela técnica de voltametria cíclica, bem como a avaliação da eficiência de corrente para eletrogeração de H2O2 a partir dos dados coletados na voltametria de varredura linear utilizando um sistema de eletrodo de discoanel rotatório (RRDE). A análise dos 40 ciclos obtidos para a voltametria cíclica revelou que os materiais contendo 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m de ftalocianina de prata suportados na matriz de carbono amorfo apresentaram picos correspondentes a reações redox atribuídos à presença de impurezas, os quais desapareceram logo nos primeiros ciclos. O estudo da eficiência de corrente e número de elétrons envolvidos na RRO para os catalisadores avaliados mostraram uma queda na eficiência de corrente em relação ao padrão 2 elétrons Printex 6L (H2O2% = 92% e nt = 2,1), para os catalisadores contendo 0,5% (H2O2% = 62%), 1,0% (H2O2% = 76%) e 5% (H2O2% = 69%) de ftalocianina de prata, bem como aumento no número de elétrons envolvidos na RRO (nt = 2,8, 2,4, 2,6, respectivamente). Para o material contendo 3,0% de ftalocianina de prata, obteve-se eficiência de corrente para peróxido de hidrogênio e número de elétrons envolvidos na reação semelhante aos do padrão 2 elétrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2,2) . Avaliando as curvas de Koutecký-Levich obtidas para os materiais modificados, observou-se a semelhança da inclinação das retas correspondentes ao Printex 6L e ao material 3% Ft-Ag, mostrando que estes possuem comportamento similar, o que também é observado nos resultados obtidos anteriormente. No entanto, os materiais estudados apresentaram rendimento para a RRO via 2 elétrons inferiores ao Printex não modificado, indicando que a modificação do Printex com a Ft-Ag não é interessante para a obtenção de H2O2. / The objective of this work was to study the electrocatalytic activity of the carbon black containing the organometallic modifier silver phthalocyanine in the percentages 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% m / m for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For this, I studied the incorporation of the modifier by X-Ray Fluorescence, the stability of the catalysts by the cyclic voltammetry technique, as well as the evaluation of the current efficiency for H2O2 electrogeneration from the data Collected in linear scanning voltammetry using a rotatory disc-ring electrode system (RRDE). The analysis of the 40 cycles obtained for cyclic voltammetry showed that carbon materials containing 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% w/w of silver phthalocyanine had peaks corresponding to redox reactions of impurities, which disappeared as early as the first cycles. The study of the current efficiency and number of electrons involved in the RRO for the catalysts evaluated showed a decrease in the current efficiency in relation to the 2 Printex 6L (H2O2% = 92% and nt = 2.1) electrons for the catalysts containing 0.5% (H2O2% = 62%), 1.0% (H2O2% = 76%) and 5% (H2O2% = 69%) of silver phthalocyanine, as well as increase in the number of electrons involved in RRO (nt = 2.8, 2.4, 2.6, respectively). For the material containing 3.0% silver phthalocyanine, it was obtained current efficiency for hydrogen peroxide and the number of electrons involved in the reaction similar to the standard 2 electrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2.2). By evaluating the Koutecký-Levich curves obtained for the modified materials, we observed the similarity of the inclination of the lines corresponding to Printex 6L and the material 3% Ft-Ag, showing that they have similar behavior, which is also observed in the obtained results previously. However, the materials studied presented yield for the RRO via 2 electrons lower than the unmodified Printex, indicating that the modification of the Printex with the Ft-Ag is not interesting to obtain H2O2.

Os processos oxidativos avançados (POA) são uma alternativa para complementar os processos clássicos de tratamento de efluentes que podem não ser eficientes para remoção de alguns tipos de poluentes como, por exemplo, os poluentes emergentes. Os POA se baseiam na geração de espécies altamente reativas (radicais hidroxila), a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2), que oxidam os poluentes. O H2O2 pode ser eletrogerado in situ pela reação de redução de oxigênio (RRO) no meio reacional. O uso de eletrodos de difusão gasosa (EDG) altamente porosos proporciona o suprimento de oxigênio na interface eletrodo/solução podendo aumentar a velocidade da RRO. O uso de modificadores como quinonas e azocompostos imobilizados à matriz de carbono dos EDG podem aumentar a geração de H2O2. Portanto, os modificadores orgânicos Sudan Red 7B (SR7B), metil-p-benzoquinona (MPB), ácido antraflávico (AA) e antraquinona-2-ácido carboxílico (A2CA) foram adicionados em diferentes teores ao carbono Printex L6 (CP) e microcamadas porosas destes materiais foram estudados por voltametria cíclica e de varredura linear em eletrodo de disco-anel rotatório (RRDE). Os materiais contendo 0,5% de SR7B e 5,0% de MPB levaram a aumento na eficiência de geração de H2O2 para 86,2 e 85,5%, respectivamente, em relação ao CP puro que levou a 82,8%. EDG de CP modificados com 0,5% de SR7B foram construídos com telas metálicas em sua faces externas e a aplicação de densidades de corrente de 75, 100 e 150 mA cm-2 levou a uma maior eletrogeração de H2O2. Em densidades de corrente de 75 mA cm-2, o EDG modificado gerou 1020,1 mg L-1 de H2O2 com consumo energético de 118,0 kWh kg-1 de H2O2, constante cinética aparente de 37,3 mg L-1 min-1 e eficiência de corrente de 17,9%, enquanto o EDG de CP puro gerou menor concentração de H2O2; 717, 3 mg L-1, com maior consumo energético; 168,5 kWh kg-1, menor constante cinética aparente; 21,4 mg L-1 min-1, e menor eficiência de corrente; 12,6%. Portanto, o EDG modificado poderia ser empregado em sistemas que precisem de altas gerações de H2O2. / The advanced oxidation processes (AOP) are an alternative to the classical processes of treatment of effluents that may not be effective for the removal of some types of pollutants such as emerging pollutants. The AOP are based on the highly reactive species (hydroxyl radicals) from hydrogen peroxide (H2O2), which oxidize pollutants. H2O2 can be electrogenerated in situ by the oxygen reduction reaction (ORR) in the reaction medium. The use of highly porous gas diffusion electrodes (GDE) provides the supply of oxygen at the electrode/solution interface, which can increase the RRO speed. The use of modifiers such as quinones and azocompounds immobilized on the carbon matrix of GDE may increase H2O2 generation. Therefore, the organic modifiers Sudan Red 7B (SR7B), methyl-p-benzoquinone (MPB), anthraflavic acid (AA) and anthraquinone-2-carboxylic acid (A2CA) were added in different contents to carbon Printex L6 (CP) and microporous layers of these materials were studied by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry on a rotating ring- disc electrode (RRDE). Materials with 0.5% of SR7B and 5.0% of MPB increased the current efficiency for electrogeneration of H2O2 to 86.2 and 85.5%, respectively, in relation to pure CP that leaded to 82.8%. GDE of CP modified with 0.5% of SR7B were constructed with metallic screens on their outer faces and an application of current densities of 75, 100 and 150 mA cm-2 led to a greater electrogeneration of H2O2. At current densities of 75 mA cm-2, the modified GDE generated 1020.1 mg L-1 of H2O2 with energy consumption of 118.0 kWh kg-1 of H2O2, apparent kinetic constant of 37.3 mg L-1 min-1 and current efficiency of 17.9%, while GDE of pure CP generated lower H2O2 concentration; 717, 3 mg L-1, with higher energy consumption; 168.5 kWh kg-1, lower apparent kinetic constant; 21.4 mg L-1 min-1, and lower current efficiency; 12.6%. Therefore, the modified GDE could be applied in systems that require high generations of H2O2.