Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Hawbertt.pdf: 1784434 bytes, checksum: a91c14bbd01d8e403347116b6955398d (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work presents computational studies of complexes of Fe (II) TAA and Mn (II) TAA using calculations based on density functional theory (DFT). Thus, Fe (II) TAA and Mn (II) TAA, with various multiplicities, were optimized and a comparative study with experimental data was conducted to investigate the distances and bond angles as well as other parameters such as the total energy and the frontier orbitals (HOMO-LUMO). In addition, we also carried out calculations of these complexes with molecular oxygen adsorbed in order to analyze the catalytic behavior for the oxygen reduction reaction. Thus, the lower binding energy and vibrational frequencies of the complex of Fe (II) TAA gave it a higher catalytic activity for this purpose. / Este trabalho apresenta estudos computacionais dos complexos de Fe(II)TAA e Mn(II)TAA usando cálculos com base na teoria funcional da densidade (DFT). Sendo assim, Fe(II)TAA e Mn(II)TAA, com várias multiplicidades, foram otimizadas e um estudo comparativo com dados experimentais foi realizado, a fim de investigar as distâncias e ângulos de ligação, bem como outros parâmetros, como, a energia total e os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO). Além disso, também foram realizados cálculos destes complexos com oxigênio molecular adsorvido, a fim de se analisar o comportamento catalítico para a reação de redução de oxigênio. Desse modo, a menor energia de ligação e frequências vibracionais do complexo de Fe(II)TAA lhe conferiu uma maior atividade catalítica para este propósito.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Alielson.pdf: 883958 bytes, checksum: f6ca1ed8e1b56766025ce616aa4101fb (MD5) Previous issue date: 2012-06-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The oxygen reduction reaction (ORR) in 1.0 mol/L KOH solutions catalyzed by FeTMPP/C and CoTMPP/C was investigated in absence and presence of BH4- anions with concentrations varying from 10-7 to 1.0 mol/L. Similar cyclic voltammetry and rotating disk electrode experiments have been also performed the commercial E-TEK Pt/C electrocatalysts. In absence of BH4- anions, the ORR proceeds via a direct 4 electron pathway on FeTMPP/C and Pt/C and via a peroxide pathway involving (2-electron process) on CoTMPP/C and Au/C catalysts. In addition, Pt/C presented the most positive onset potential for the reaction. In presence of BH4- anions, a drastic loss in the catalytic activity of the Pt/C electrode was observed, even for concentrations as low as 10-7 mol/L. The effect of temperature on the ORR was studied and from 20ºC up to 60ºC the diffusion limited current densities remained nearly constants. At 80ºC, a decrease in the current of density was observed, probably due to a decrease in the oxygen concentration and viscosity of the solution. Arrhenius plots [ln (k) vs. T-1] were used to evaluate the activation s energy (Ea) of the ORR in absence of borohydride and resulted in 47.6 kJ/mol and 50.3 kJ/mol for Pt/C and FeTMPP/C, respectively. In presence of borohydride in solution, the Ea value for Pt/C showed a pronounced decrease to 38.7 kJ/mol, due to borohydride oxidation as a parallel reaction, while for FeTMPP/C the value calculate was 52.7 kJ/mol, i.e., remained practically constant. Such results indicates that FeTMPP is an efficient catalyst for ORR in alkaline solutions and tolerant to BH4 anions. / A reação de redução de oxigênio (RRO) em solução KOH 1,0 mol/L catalisada por FeTMPP/C e CoTMPP/C foi investigada na ausência e presença de anions BH4- com concentrações variando de 10-7 a 1 mol/L. Experimentos similares com voltametria cíclica e eletrodo disco-anel e disco rotatório foram feitos em eletrocatalisadores Pt/C comercial da E-TEK e Au/C. Na ausência de BH4-, a RRO se processa via mecanismo 4 elétrons para eletrodos FeTMPP/C e Pt/C e via peróxido, ou seja, 2 elétrons sobre eletrodos CoTMPP/C e Au/C. Diante disto, o eletrodo Pt/C apresenta melhor potencial para a reação. Na presença de anions BH4-, foi observada uma drástica perda na atividade catalítica do eletrodo Pt/C até mesmo em baixas concentrações (10-7 mol/L). O efeito da temperatura sobre a RRO foi estudado na faixa de 20ºC a 60ºC manteve-se constante em relação às densidades de corrente. A 80ºC foi observada uma diminuição na densidade de corrente, muito provavelmente, devido à diminuição na concentração de oxigênio e a viscosidade da solução. Foi usada a relação de Arrhenius (ln K vs. T-1) para o calculo da energia de ativação da RRO na ausência de boroidreto resultando em 47.6 kJ/mol e 50.3 kJ/mol para Pt/C e FeTMPP/C, respectivamente. Na presença de boroidreto em solução, a energia de ativação da Pt/C mostrou uma diminuição considerável, devido a reação de oxidação dos anions BH4- acorrer paralelamente, enquanto que para o eletrodo FeTMPP/C aumentou para 52.7 kJ/mol, mantendo-se praticamente constante. Tais resultados indicam que o FeTMPP/C é um eficiente catalisador para a RRO em meio alcalino e tolerante a anions BH4-.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Natanael.pdf: 2332870 bytes, checksum: c27d3e55cb1385b5f609a421f2156c71 (MD5) Previous issue date: 2013-10-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work it was made a theoretical quantum study in level DFT, being used the program Gaussian 09, to verify parameters as: distances and bond angles, electronic configuration, interaction energy and vibrational frequencies for the compounds dibenzotetraaza[14]anulele of first transition line metals MII(DBTAA), and their different spin states, to verify their catalytic potential front the oxygen reduction reaction. Used the basis sets B3LYP with Lanl2DZ, used for transition metals and 6- 31G*, for others atoms. Calculations showed that compounds of Ti, V and Cr come stable in high-spin, while Mn and Fe in Spin middleman and Co, Ni, Cu and Zn in low-spin. Interaction energy and gap HOMO-LUMO were performed, which show that stability increases with atomic number of the metal, in agreement with the Irving-Williams s series, presenting Ni(DBTAA) as stableer and Ti(DBTAA) as the more reagent of the group. / No presente trabalho fez-se um estudo quântico teórico em nível DFT, utilizando-se o programa Gaussian 09, para verificar parâmetros como: distâncias e ângulos de ligação, configuração eletrônica, energia de interação e frequências vibracionais para os complexos dibenzotetraaza[14]anulelo de metais da primeira fila de transição MII(DBTAA), e seus diferentes estados de spin, para verificar seu potencial catalítico frente a reação de redução de oxigênio. Utilizou-se B3LYP, com os conjuntos de base Lanl2DZ, utilizado para os metais de transição e 6-31G*, para os demais átomos. Os cálculos mostraram que os complexos dos metais Ti, V e Cr apresentam-se mais estáveis em spin alto, enquanto o Mn e Fe em spin intermediário e Co, Ni, Cu e Zn em spin baixo. A energia de interação e o gap HOMO-LUMO dos complexos foram calculados, para estimar a estabilidade e reatividade dos complexos, em que se pode observar que a estabilidade aumentacom o número atômico do centro metálico, de acordo com a série proposta por Irving-Williams, apresentando o Ni(DBTAA) como mais estável e o Ti(DBTAA) como o mais reativo do grupo estudado.

Os componentes do conjunto membrana/eletrodos (MEA) das células a combustível de membrana de eletrólito polimérico/Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) são sensíveis a impurezas, as quais podem vir do ar, do gás combustível e/ou da degradação dos componentes do módulo. Amônia, sulfeto de hidrogênio e monóxido de carbono são juntos os três principais subprodutos cotaminadores nos processos de geração de hidrogênio por reforma de combustíveis. Estes contaminadores afetam negativamente o desempenho das PEMFCs, assim é importante o entendimento destes efeitos para mitigá-los e introduzir a tecnologia das PEMFCs no mercado consumidor. Desta forma experimentos foram realizados visando diagnosticar os efeitos da amônia e do sulfeto de hidrogênio sobre os componentes do MEA das PEMFCs. Para a contaminação por sulfeto de hidrogênio foi provado, utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e de stripping, que a contaminação ocorre através da interação química e eletroquímica do contaminador com a superfície do catalisador de platina, e que estas interações ocorrem via um processo dissociativo e um processo oxidativos respectivamente. Estes processos de interação geram enxofre adsorvido sobre a superfície da platina, a qual é bloqueada para posterior oxidação de hidrogênio, gerando sobrepotenciais que reduzem a diferença de potencial da célula. Utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e agora de voltametria cíclica foi mostrado na PEMFC, que durante o processo de remoção do enxofre adsorvido a platina dióxido de enxofre é gerado. Ainda na PEMFC, foi mostrado utilizando-se da técnica de \"air bleed\" que maiores tolerâncias ao sulfeto de hidrogênio podem ser alcançadas, apesar de ser insignificante. Para o caso da contaminação da PEMFC por amônia, indiretamente foi mostrado, utilizando-se técnicas eletroquímicas solução de ácido perclórico, que amônia pode afetar a reação de redução de oxigênio pela sua adsorção sobre a superfície do catalisador, ou pelo bloqueio da mesma para posterior adsorção/redução de oxigênio. Em estudos de absorção de água e condutividade de membranas de NafionTM, sob diferentes frações catiônicas (prótons/amônio), em contato com água na fase vapor sob diferentes atividades, foi mostrado que quanto maior a concentração de íons contaminadores no eletrólito menor a quantidade de água absorvida e menor a condutividade da membrana. Também foi mostrado que se tais membranas fossem usadas como eletrólito em PEMFCs, o desempenho da célula seria afetado drasticamente por perdas ôhmicas. Também foi mostrado que sob contaminação por amônia, PEMFCs sofrem aumentos em resistências ôhmicas devido a reduções na condutividade do eletrólito, contudo foi provado que esta representa menos de dez por cento do total de perdas observadas no desempenho da célula. Desde estudo foi concluído que amônia afeta o desempenho das PEMFCs principalmente pela redução na atividade dos prótons na camada catalítica catódica, que causa reduções no potencial misto de equilíbrio da reação de redução de oxigênio, e portanto na diferença de potencial da célula. Finalmente foi provado indiretamente que amônia deixa a célula através do equilíbrio de amônio com água, o qual deslocado gera amônia, a qual deixa a célula junto com o fluxo de gás cotódico. / The Membrane Electrode Assembly components of a PEMFC are sensitive to impurities, which can came with the air or hydrogen stream, or from the degradation of the stack components. Ammonia, hydrogen sulfide and carbon monoxide are together the main sub-products of fuel reforming processes for generating hydrogen. These contaminants negatively affect the PEMFC performance, so it is important to understand what those effects are in order to mitigate them and introduce PEMFC technology in the mass market. Therefore, experiments were carried out to diagnose the effects hydrogen sulfide and ammonia have on the MEA components of PEMFCs. For contamination by hydrogen sulfide it was proved utilizing EMS and stripping techniques that the poisoning process happens by chemical and electrochemical interactions of the contaminant with the Platinum catalyst surface, and that these interactions happen by a dissociative and oxidative process, respectively. Those processes generate sulfur adsorbed on the Platinum surface, which blocks it for further hydrogen oxidation, generating overpotentials, which reduce the cell potential. Utilizing the EMS and now the cyclic voltammetry technique it was shown that during the process of removing sulfur from the Platinum surface one generates sulfur dioxide. Using the Air Bleed technique it was shown that higher tolerances of the PEMFC against hydrogen sulfide can be reached, despite being insignificant. For contamination of the cell by ammonia it was indirectly proved utilizing electrochemical techniques in perchloric acid solutions that ammonia can affect the oxygen reduction reaction by adsorbing on the catalyst surface, or by blocking the surface for further oxygen adsorption/reduction. Studying water uptake and ionic conductivity of Nafion membranes under many different cation fractions (proton/ammonium) in contact with water vapor at different temperatures and water activities, it was proved that the more ammonium one has in the membrane the less will be the water uptake and ionic conductivity of it. It was also shown that if those membranes were used as electrolyte in PEMFC the cell performance would be severely affected by ohmic losses. It was also shown that under ammonia exposure PEMFCs suffer by ohmic resistance increases due to the lowering in the ionic conductivity of the electrolyte, however it was proved that it represent less than ten percent of the observed losses in the cell performance. From this study it was concluded that ammonia mainly affect the PEMFC performance by lowering the cathode catalyst layer proton activity, which lowers the oxygen reduction reaction equilibrium potential, and then the cell potential. Finally it was indirectly proved that ammonia leaves the cell by the equilibrium of ammonium and water, which dislocated generates ammonia that leaves the cell together with the cathode gas stream.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

O trabalho visa o desenvolvimento do sistema para medidas de distribuição de corrente e ampliação de escala (50 cm²) buscando aperfeiçoar as condições de preparação do conjunto eletrodo membrana (MEA) quanto às condições de operação da célula e avaliar a melhor geometria. Foram realizados estudos de síntese de catalisadores de Pt-M e avaliação do desempenho desses materias e das rotas de síntese utilizadas com objetivo de aplicar estes materias em sistemas de maior escala. A insuficiência do desempenho e estabilidade dos catalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico sólido, destacando-se as perdas associadas ao desempenho do cátodo. Os catalisadores preparados foram nanopartículas bimetálicas PtM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, por duas rotas sintéticas. Foram utilizadas as rotas: ácido fórmico e etilenoglicol modificado (EG). Em ambas as rotas se buscou catalisadores com alto grau de incorporação do segundo metal, tamanho de partícula pequeno e bom desempenho catalítico do cátodo. Observou-se que pela rota do ácido fórmico com modificações no processo de síntese é possível obter a incorporação nominal do segundo metal no catalisador, porém há desvantagem de o tamanho de partícula ser elevado. Pela rota do EG obteve-se catalisadores com pequeno tamanho de partícula, porém a incorporação do segundo metal mostrou-se ineficiente. Os estudos de ampliação de escala foram realizados em células de 50 cm2 variando-se as condições de operação; i) diferentes placas de distribuição de gás, e ii) diferentes valores de fluxo dos gases reagentes. Foi observado que a baixos fluxos de gases a quantidade de reagente é insuficiente para ser difundida por todo eletrodo, o que ocasiona reação apenas na região de entrada de gases no sistema, ocasionando uma rápida limitação em obter-se densidades de corrente alta. Pode-se observar que a diferença de desempenho entre as placas é pequena, porém a placa serpentina 6 apresentou melhor desempenho. O desempenho dos cátodos preparados com catalisadores comerciais e os sintetizados no laboratório nas células de 50 cm² mostrou sofrer bastante influência das condições de operação comparada com as células de 4,6 cm². / The work aims at the development of the system for current distribution measurements and scale (50 cm²) seeking to improve the conditions of preparation of the membrane electrode assembly (MEA) as the cell operating conditions and evaluate the best geometry. We were performed catalyst synthesis studies of Pt-M and performance evaluation of these materials and the synthetic routes used in order to apply these materials in larger-scale systems. The failure of the performance and stability of the catalysts are factors that make yet infeasible the scale up use for solid polymer electrolyte fuel cells, highlighting the losses associated with the performance of the cathode. The nanoparticles of bimetallic catalysts Pt-M/C (M = Fe, Co and Ni) supported on high surface area carbon were prepared by two different synthetic routes. The synthesis route utilized were formic acid and modified ethylene glycol (EG). In both route search catalysts with a high degree of incorporation of the second metal, small particle size and good catalytic performance. It was observed that the route of formic acid with modifications in the synthesis process it is possible to obtain the average incorporation of the second metal in the catalyst, but there is a disadvantage of the particle size is high. The route of EG modified was obtained catalysts with small particle size, but incorporation of the second metal was inefficient. The scale-up studies were performed in 50 cm2 cell varying operating conditions: i) different gas distribution plates and ii) different values of flow of reactant gases. It was observed that at low gas flows the amount of reagent is insufficient to be spread throughout the electrode, causing reaction only in the region of entry of gases in the system, causing a fast limitation in obtain high current densities. It can be observed that the performance difference between the plates is small, but the plate serpentine 6 showed the best performance. The performance of the cathodes prepared with commercial catalysts and synthesized in the laboratory in 50 cm² cells showed considerable influence the operating conditions compared to cells 4,6 cm².

Este trabalho teve como objetivo investigar eletrocatalisadores de baixo custo à base de carbeto de tungstênio, carbono e ferro submetidos a diferentes processos de nitretação quanto à atividade catalítica para reação de redução do oxigênio (RRO) nos eletrólitos ácido e alcalino. Os catalisadores foram divididos em três séries distintas, a primeira compreendendo aqueles onde houve variação da carga de carbeto de tungstênio em relação ao suporte de carbono, que foram impregnados com o complexo Fe2+(2,4,6-Tris(2-piridil)-1,3,5-Triazina)2, [Fe(TPTZ)2]2+ e tratados em duas temperaturas diferentes, 700 e 800 oC em atmosfera de nitrogênio. Na segunda série foi mantida constante a carga de carbeto de tungstênio (30% de W/C, m/m) sendo que esta mescla foi preparada usando carbonos dopados previamente com três fontes distintas de nitrogênio (HNO3, NH3 e HNO3/NH3); isto foi seguido pela incorporação do complexo Fe[TPTZ]2+ e pelos mesmos tratamentos térmicos acima mencionados. Na terceira série, os eletrocatalisadores foram preparados com três tipos de carbonos (Vulcan, Ketjenblack e Monarch), aos quais foi incorporado o complexo Fe[TPTZ]2+, seguido pelo tratamento térmico a 800 °C em atmosfera de nitrogênio e então por dopagem com amônia a 950 °C. As três séries de eletrocatalisadores sintetizados neste trabalho foram cuidadosamente caracterizadas por espectroscopia infra-vermelho e UV-Visível, difratometria de raio-x, microscopia eletrônica de transmissão, energia dispersiva de raios-x, espectroscipia Raman, espectroscopia fotoeletrônica de raios-x. As investigações eletroquímicas foram realizadas por voltametria cíclica (VC) e pelo levantamento de curvas de polarização de estado estacionário para a RRO, usando a técnica de eletrodo de disco/anel rotatório, com materiais catalíticos formando filmes finos depositados no eletrodo de disco. Nas três séries de catalisadores foram desenvolvidos materiais com bom desempenho para a RRO. Nos estudos da primeira série de catalisadores, notou-se que o material mais ativo foi aquele formado por WC-FeNx/C com 30 % de W/C e 5% de Fe pirolisado a 800 °C. Na segunda série foi observado que os desempenhos dos catalisadores variaram de acordo com o tipo de protocolo de nitretação, presença de ferro e temperatura de tratamento térmico. Em eletrólito alcalino, os eletrocatalisadores apresentaram maiores desempenhos, que resultaram bastante próximos em relação ao do catalisador de Pt dispersa em carbono usado como referência. Na terceira série de eletrocatalisadores investigados, verificou-se que o melhor desempenho obtido foi com o catalisador com carbono Monarch com amônia, cuja atividade catalítica resultou superior à dos demais, devido ao maior número de estruturas ativas FeNx e N/C formadas pelo tratamento com amônia. Os resultados nos meios ácido e alcalino para a primeira e segunda séries de eletrocatalisadores sugerem a ocorrência de um mecanismo indireto (2e- + 2e-), ou seja, em meio ácido (alcalino) primeiro o O2 reduz para H2O2 (HO2 ) e depois de H2O2 (HO2 ) para H2O. Os sítios predominantemente envolvidos na catálise da reação são WC e FeNx em meio ácido e WC e N/C em meio alcalino. Finalmente, para a terceira série de eletrocatalisadores o mecanismo reacional em meio ácido envolve um mecanismo direto de 4e-, com participação importante dos sítios ativos de Fe-N2. / This work aims to investigate low cost electrocatalysts based on tungsten carbide, carbon and iron submitted to different nitriding processes for the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid and alkaline electrolytes. The catalysts were divided into three distinct series, the first one comprising those with different tungsten carbide loads with respect to the carbon support, which were impregnated with the Fe2+ (2,4,6-Tris (2-pyridyl) - 1,3,5-triazine)2, [Fe (TPTZ)]2+, complex and treated at two different temperatures, 700 and 800 oC in nitrogen atmosphere. In the second series, the tungsten carbide load (30% W/C, m/m) was kept constant but this mixture was prepared using previously doped carbons using three different sources of nitrogen (HNO3, NH3 and HNO3/NH3); this was followed by the incorporation of the Fe[TPTZ]2+ complex and by the same heat treatments as mentioned above. In the third series, the electrocatalysts were prepared with three carbon types (Vulcan, Ketjenblack and Monarch), to which the Fe[TPTZ]2+ complex was added, followed by heat treatment at 800 °C under nitrogen and then by nitriding using a flow of ammonia at 950 °C. The three series of electrocatalysts synthesized in this work were carefully characterized by infra-red and UV-Visible spectroscopy, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, x-ray energy dispersive, Raman spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical investigations were performed by cyclic voltammetry (CV) and by measurements of steady-state polarization curves for ORR using rotating ring-disc electrode technique, with catalytic materials forming thin films deposited on the disc. In the three catalyst series, materials with good performance for the ORR were developed. In the studies of the first series of catalysts, it was seen that the most active material was that formed by WC-FeNx/C with 30%W/C and 5% Fe pyrolyzed at 800 ° C. In the second series it was observed that the performances of the catalysts varied according to the type of nitriding protocol, presence of iron and temperature of heat treatment. The electrocatalysts showed higher performances in alkaline electrolyte, which were very close to that of a reference Pt/C catalyst. In the third series of electrocatalysts, the best performance was obtained with the Monarch carbon catalyst heat-treated with ammonia, whose catalytic activity was higher than all others, due to the greater number of FeNx and N/C active structures formed by the treatment with ammonia. The results in acidic and alkaline conditions for the first and second series of electrocatalysts suggest the occurrence of an indirect ORR mechanism (2e- + 2e-), that is, in acid (alkaline) media first O2 is reduced to H2O2 (HO2) followed by the reduction of H2O2 (HO2). The active sites predominantly involved in the reaction electrocatalysis are WC and FeNx in acid media and WC e N/C in alcaline media. Finally, for the third series of electrocatalysts, the acidic reaction involves a direct 4e- mechanism, having important participation of the Fe-N2 active sites.

Este trabalho teve como objetivo estudar a atividade eletrocatalítica da matriz Printex 6L contendo o modificador organometálico ftalocianina de prata nos percentuais 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m para a Reação de Redução de Oxigênio (RRO). Para isso, fezse a constatação da incorporação do modificador por Fluorescência de Raios - X (FRX), o estudo da estabilidade dos catalisadores pela técnica de voltametria cíclica, bem como a avaliação da eficiência de corrente para eletrogeração de H2O2 a partir dos dados coletados na voltametria de varredura linear utilizando um sistema de eletrodo de discoanel rotatório (RRDE). A análise dos 40 ciclos obtidos para a voltametria cíclica revelou que os materiais contendo 0,5; 1,0; 3,0 e 5,0% m/m de ftalocianina de prata suportados na matriz de carbono amorfo apresentaram picos correspondentes a reações redox atribuídos à presença de impurezas, os quais desapareceram logo nos primeiros ciclos. O estudo da eficiência de corrente e número de elétrons envolvidos na RRO para os catalisadores avaliados mostraram uma queda na eficiência de corrente em relação ao padrão 2 elétrons Printex 6L (H2O2% = 92% e nt = 2,1), para os catalisadores contendo 0,5% (H2O2% = 62%), 1,0% (H2O2% = 76%) e 5% (H2O2% = 69%) de ftalocianina de prata, bem como aumento no número de elétrons envolvidos na RRO (nt = 2,8, 2,4, 2,6, respectivamente). Para o material contendo 3,0% de ftalocianina de prata, obteve-se eficiência de corrente para peróxido de hidrogênio e número de elétrons envolvidos na reação semelhante aos do padrão 2 elétrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2,2) . Avaliando as curvas de Koutecký-Levich obtidas para os materiais modificados, observou-se a semelhança da inclinação das retas correspondentes ao Printex 6L e ao material 3% Ft-Ag, mostrando que estes possuem comportamento similar, o que também é observado nos resultados obtidos anteriormente. No entanto, os materiais estudados apresentaram rendimento para a RRO via 2 elétrons inferiores ao Printex não modificado, indicando que a modificação do Printex com a Ft-Ag não é interessante para a obtenção de H2O2. / The objective of this work was to study the electrocatalytic activity of the carbon black containing the organometallic modifier silver phthalocyanine in the percentages 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% m / m for the Oxygen Reduction Reaction (ORR). For this, I studied the incorporation of the modifier by X-Ray Fluorescence, the stability of the catalysts by the cyclic voltammetry technique, as well as the evaluation of the current efficiency for H2O2 electrogeneration from the data Collected in linear scanning voltammetry using a rotatory disc-ring electrode system (RRDE). The analysis of the 40 cycles obtained for cyclic voltammetry showed that carbon materials containing 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0% w/w of silver phthalocyanine had peaks corresponding to redox reactions of impurities, which disappeared as early as the first cycles. The study of the current efficiency and number of electrons involved in the RRO for the catalysts evaluated showed a decrease in the current efficiency in relation to the 2 Printex 6L (H2O2% = 92% and nt = 2.1) electrons for the catalysts containing 0.5% (H2O2% = 62%), 1.0% (H2O2% = 76%) and 5% (H2O2% = 69%) of silver phthalocyanine, as well as increase in the number of electrons involved in RRO (nt = 2.8, 2.4, 2.6, respectively). For the material containing 3.0% silver phthalocyanine, it was obtained current efficiency for hydrogen peroxide and the number of electrons involved in the reaction similar to the standard 2 electrons, Printex 6L (3% Ft-Ag: H2O2% = 89% e nt = 2.2). By evaluating the Koutecký-Levich curves obtained for the modified materials, we observed the similarity of the inclination of the lines corresponding to Printex 6L and the material 3% Ft-Ag, showing that they have similar behavior, which is also observed in the obtained results previously. However, the materials studied presented yield for the RRO via 2 electrons lower than the unmodified Printex, indicating that the modification of the Printex with the Ft-Ag is not interesting to obtain H2O2.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.