As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1271.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-02 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFAA.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-01 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T17:33:41Z No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) Previous issue date: 2014-03-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os estudos visando o entendimento da interface metal/molécula levaram à descoberta do efeito SERS. Esse efeito foi descoberto casualmente e pode aumentar a intensidade Raman de espécies adsorvidas ca. 106 vezes. O desempenho SERS depende de alguns parâmetros, como: tamanho e forma das nanoestruturas metálicas e natureza do metal. Para evitar agregação e deposição das nanopartículas, uma nova metodologia é proposta nessa dissertação: recobrir a NPs com materiais inertes, como SiO2 e MnO2. A esta metodologia dá-se o nome de SHINERS. Outra técnica que tem ganhado notoriedade devido às aplicações em sistemas biológicos é o efeito SEF. Para que o SEF seja observado é necessário um espaçamento entre o fluoróforo e as NPs, que também pode ser realizado pelo recobrimento com óxidos inertes, quando se utiliza a denominação SHINEF. O distanciamento da superfície provoca um decaimento do sinal; logo, as camadas devem ter alto controle da espessura para que os resultados sejam otimizados. Para o fim de obter desempenho otimizado SHINERS e SHINEF, nessa dissertação foram preparadas NPs de Au e Ag recobertas por camadas ultrafinas de SiO2 e MnO2 de diferentes espessuras. Foi possível caracterizar o recobrimento das NPs metálicas pelos óxidos utilizando TEM. Verificou-se o recobrimento com camadas de 2-6 nm de espessura. O recobrimento das NPs causa um deslocamento para maior comprimento de onda das bandas LSPR das nanopartículas sem recobrimento quando comparadas às NPs com recobrimento, atribuído à mudança do índice de refração local sobre as NPs. Os nanomateriais resultantes tiveram seu desempenho estudado utilizando o corante IR820, que teve seu espectro vibracional atribuído nessa dissertação, como moléculaprova para os dois efeitos de intensificação. Verificou-se uma diminuição da intensidade SHINERS com o aumento da espessura do recobrimento em relação à intensidade SERS, atribuída ao aumento da distância entre adsorbato e superfície das NPs. Para o efeito SHINEF, verificou-se que ocorre uma intensificação apreciável da emissão de fluorescência quando o corante IR-820 na presença das NPs recobertas foi excitado em 785 nm. Os resultados obtidos são promissores para a aplicação das metodologias de preparação de NPs metálicas recobertas como substratos de alto desempenho para as técnicas SHINERS e SHINEF / The studies to aimed the interface metal/molecule resulted in the discovery of the SERS effect. The SERS effect was discovered accidentally and can increase the intensity of scattering adsorbed species ca. 106 times. The SERS performance depends on several parameters such as: size, shape and nature of the metallic nanostructures. To avoid aggregation and deposition of nanoparticles, a new methodology is proposed in this dissertation: coat the NPs with inert materials like SiO2 and MnO2. The cited methodology receives the name of SHINERS. Another technique that has been receiving great notoriety due to applications in biological systems is the SEF effect. A specific spacing between the fluorophore and NP is necessary for the SEF effect to occur and it can be accomplished by coating with inert oxides, which takes the denomination of SHINEF. The distance from the surface causes a decay of the signal, therefore, the layers are supposed to be ultrathin with precise thickness control for optimized results. In order to obtain a good SHINERS and SHINEF performance, in this dissertation, Ag and AuNPs coated with ultrafine layers of SiO2 and MnO2 to different thicknesses were prepared. It had been possible to characterize the coating of metal oxide NPs by using TEM. It has been determined covering oxide layer thickness of 2-6 nm. The coating of NPs causes a shift of LSPR bands for higher wavelength of the coating nanoparticles compared to uncoated NPs, assigned to increasing changes in the local refractive index of the NPs with the oxide layer thickness. The resulting nanomaterials performances for SHINERS and SEF effect were studied using IR-820 dye, which had its vibrational spectrum assigned. There has been observed a decrease in the SHINERS intensity with the increasing thickness of the coating in relation to the SERS intensity attributed to the increasing distance of the adsorbate from the NPs surface. For SHINEF effect, it has been found that a significant enhancement of fluorescence emission occurs when IR- 820 dye in the presence of the coated NPs excited at 785 nm. The preparative methodologies proposed in this dissertation are promising for the application of coated Ag and Au NPs as substrates for high performance SHINERS and SHINEF techniques.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPSOK.pdf: 5538731 bytes, checksum: 1ef6531551d73cc045bce77007732864 (MD5) Previous issue date: 2003-08-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Composites of polypyrrol (Ppy) and LiMn2O4 were synthesized chronoamperometrically at 0.8 V (vs. ECS) in 0.1 mol.L-1 LiClO4 /acetonitrile (2% H2O added) electrolyte containing 0.1 mol.L-1 of the pyrrol monomer, on carbon fiber (CF) substrates. The optimum concentration of the oxide in the electrolyte was found as 0.12 g.L-1. Both the previous ultrassonic dispersion of the oxide and the electrolyte mechanic stirring during the synthesis led to the best composite properties. For comparison, other composites were also prepared: Ppy/CF; Ppy(PSS)/CF and Ppy(PSS)/LiMn2O4/CF. Electrochemical stability tests were performed by cyclic voltammetry for all composites, in the electrosynthesis electrolyte without the monomer and water as well as in 0.1 mol.L-1 LiClO4 / propilene carbonate. The morphology, coupled with elemental analysis, and the electrical properties of all composites were obtained, respectively, by SEM/EDS and impedance spectroscopy. The discharge capacity obtained for the Ppy/LiMn2O4/CF composite was 80 mA.h.g-1, about 100% higher than the one for the Ppy/CF composite. The capacity value found for Ppy(PSS)/CF was similar, but the charge/discharge runs presented a slow profile to reach the maximum steady value, which is not interesting for cathode in rechargeable batteries. On the other hand, the Ppy(PSS)/LiMn2O4/CF composite showed the smaller capacity value. Therefore, among all the analyzed composites, the one containing Ppy and LiMn2O4 presented the best performance to be used as cathodes in lithium ion batteries. / Compósitos de polipirrol (Ppy) e LiMn2O4 foram sintetizados cronoamperometricamente a 0,8 V (vs. ECS) em solução de LiClO4 0,1 mol.L-1 / acetonitrila e 2% de H2O, contendo 0,1 mol.L-1 do monômero pirrol, em substratos de fibra de carbono (FC). Determinou-se que a concentração ótima de óxido no eletrólito de eletrossíntese foi de 0,12 g.L-1. Uma prévia agitação ultrassônica do óxido no eletrólito, somada à agitação mecânica do mesmo durante a eletrossíntese favoreceu a dispersão do óxido e conseqüentemente a qualidade do depósito. Outros compósitos foram eletrossintetizados para comparação: Ppy somente; Ppy e poliânion PSS (poliestirenossulfonato de sódio); e um último, contendo Li1,05Mn2O4 além dos dois polímeros. Testes de estabilidade eletroquímica foram realizados via sucessivos ciclos de voltametria cíclica para todos os filmes no eletrólito de eletrossíntese, na ausência do monômero e água, e também em LiClO4 0,1 mol.L-1 / carbonato de propileno. A caracterização morfológica dos compósitos foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura, concomitantemente à análise de elementos através da espectroscopia de energia dispersiva; a caracterização elétrica foi realizada por espectroscopia de impedância eletroquímica. A capacidade de descarga obtida para o compósito contendo Ppy e Li1,05Mn2O4 foi 80 mA.h.g-1, cerca de 100 % maior que a do filme de Ppy somente. O valor da capacidade para o compósito contendo Ppy e PSS foi semelhante ao do primeiro, entretanto foram necessários o dobro do número de ciclos de carga/descarga para que se definisse um valor constante de capacidade não sendo, portanto, um comportamento interessante para catodos de baterias; já a capacidade obtida para o compósito contendo Ppy, Li1,05Mn2O4 e PSS foi inferior às anteriores, não havendo a estimada contribuição dos dois dopantes juntos na matriz polimérica. Sendo assim, o compósito Ppy/Li1,05Mn2O4/FC foi o que apresentou as melhores características para uma bateria de íons lítio, indicando que os sítios do óxido mantiveram-se acessíveis para a intercalação dos íons lítio e o polímero funcionou como material ativo e rede condutora para o óxido semicondutor.

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Este trabalho apresenta a preparação de filmes nanoestruturados de óxido de manganês e de vanádio por diferentes técnicas e a sua caracterização eletroquímica utilizando diferentes líquidos iônicos como eletrólito. Os filmes de óxido de manganês foram preparados por automontagem camada-por-camada e por eletrodeposição assistida por molde de nanoesferas de poliestireno. Os filmes de óxido de vanádio foram preparados também por automontagem camada-por-camada e por deposição eletroforética. Diversos aspectos relacionados ao uso dos líquidos iônicos como eletrólitos foram discutidos: os resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por automontagem camada-por-camada mostraram que os íons do líquido iônico participam do processo de compensação de carga superficialmente e que o cátion do líquido iônico, apesar de mais volumoso, apresenta coeficiente de difusão maior que o Li+, formando uma barreira à intercalação dos mesmos na estrutura do material. A partir dos resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por eletrodeposição assistida por nanoesferas de poliestireno, foi possível verificar que o desempenho do sistema depende da natureza do líquido iônico utilizado, sendo possível obter desempenho superior aos solventes orgânicos convencionais com um dos líquidos iônicos utilizados do ponto de vista da ciclabilidade. Desempenho superior aos eletrólitos convencionais também foi observado para os filmes de óxido de vanádio obtidos por automontagem camada-por-camada. Por fim, a caracterização eletroquímica em líquidos iônicos dos filmes de óxido de vanádio obtidos por deposição eletroforética mostrou que não apenas o uso de nanopartículas, mas também o modo de deposição das mesmas influencia no desempenho eletroquímico do sistema. De maneira geral, os resultados obtidos mostraram que o uso de filmes nanoestruturados e de líquidos iônicos como eletrólitos constituem alternativas promissoras para a obtenção de dispositivos de armazenamento e conversão de energia de alto desempenho e segurança. / This work presents the preparation of manganese and vanadium oxides nanostructured films by different techniques and their electrochemical characterization in different ionic liquids based electrolytes. Manganese oxide films have been prepared by self-assembly layer-by-layer and by electrodeposition assisted by polystyrene nanospheres template. Vanadium oxide films have been also prepared by self-assembly layer-by-layer deposition and by electrophoretic deposition. Several aspects related with the use of ionic liquids as electrolytes have been discussed: the obtained results from layer-by-layer deposition of manganese oxide have shown that ionic liquid ions also participate in the charge compensation process, but only superficially; in spite of ionic liquid cation been larger than Li+, it moves faster, achieving the electrode surface before, being a barrier for Li+ intercalation. From the results obtained for the manganese oxide prepared by template assisted electrodeposition, it was possible to notice that electrochemical performance is dependent on the ionic liquid structure, being possible to achieve higher performance than with conventional organic solvent electrolyte with one of the studied ionic liquid. Superior performance in comparison with conventional electrolyte has also been achieved for vanadium oxide films prepared by layer-by-layer deposition from the point of view of cyclability. Finally, the electrochemical characterization of vanadium oxide films prepared by electrophoretic deposition in ionic liquids has shown that not only the use of nanoparticles but also the deposition method employed influences the electrochemical performance. To conclude, the obtained results have shown that the use of nanostructured films and ionic liquids as electrolytes are promising alternatives for the obtention of high performance energy storage and conversion devices.