Obwohl Wasserstoff omnipräsent ist, ist seine Analytik anspruchsvoll und es stehen nur wenige analytische Verfahren zur Auswahl. Unter diesen nimmt die auf einer Kernreaktion von Wasserstoff und Stickstoff basierende N-15-Methode einen herausragenden Platz ein. Sie liefert eine ortsaufgelöste Wasserstoffkonzentration bis in den ppm-Bereich in oberflächennahen Schichten (kleiner 2 µm). Gegenstand der Arbeit sind die Darstellung der Theorie der N-15-Kernreaktionsanalyse (NRA), des experimentellen Aufbaus des entsprechenden Strahlrohrs am Ionenbeschleuniger der BAM und der Auswertung der Messergebnisse. Ziel ist die erstmalige Charakterisierung eines Referenzmaterials für die H-Analytik auf Basis von amorphen Silizium (aSi) auf einem Si[100]-Substrat. International wird von den metrologischen Instituten NIST [REE90] und IRMM [VAN87] je ein Referenzmaterial für die Heißextraktion in Form von Titanplättchen angeboten. Diese sind aber für die oberflächennahen Verfahren (NRA, ERDA, GDOES, SIMS) nicht nutzbar, da die oberflächennahe Konzentration von Wasserstoff in Titan nicht konstant ist. Die Homogenität der mittels CVD abgeschiedenen aSi:H-Schichten wurde untersucht. Dazu wurden pro Substrat für ca. 30 Proben die Wasserstofftiefenprofile gemessen, mittels eines innerhalb der Arbeit entstandenen Programms entfaltet und der statischen Auswertung unterzogen. Das Ergebnis waren Mittelwert und Standardabweichung der Wasserstoffkonzentration, sowie ein Schätzer für den Beitrag der Inhomogenität zur Meßunsicherheit. Die Stabilität des potentiellen Referenzmaterials wurde durch die Konstanz der Ergebnisse von Wiederholtungsmessungen der Wasserstoffkonzentrtion während der Applikation einer hohen Dosis von N-15 Ionen bewiesen. In einem internationalen Ringversuch wurde die Rückführbarkeit der Messergebnisse nachgewiesen. Teilnehmer waren 13 Labore aus 7 Ländern. Eingesetzt wurden N-15 und F-19 NRA, ERDA und SIMS. Besonderer Beachtung wurde der Bestimmung der Messunsicherheiten gewidmet. Für die Charakterisierung der aSi:H-Schichten wurden neben der NRA die Weißlichtinterferometrie, Ellipsometrie, Profilometrie und Röngenreflektometrie, sowie die IR- und Ramanspektroskopie genutzt. Die Stöchiometrie des eingesetzten Standardmaterials Kapton wurde mittels NMR-Spekroskopie und CHN-Analyse überprüft. [VAN87] Vandendriessche, S., Marchandise, H., Vandecasteele, C., The certification of hydrogen in titanium CRM No318, Brüssel-Luxembourg,1987 [REE90] Reed, W.P., Certificate of Analysis SRM 352c, Gaithersburg, NIST, 1990

Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, ausgehend vom aktuellen Stand der Technik, die Möglichkeiten der optische Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) für Tiefenprofilanalysen dünner und dünnster Schichten (Schichtdicken = 1 bis 100 nm) zu bestimmen und geeignete instrumentelle und methodischen Modifikationen vorzuschlagen, um die Einsatzmöglichkeiten weiter auszubauen. Dies gilt gleichermaßen unter Berücksichtigung der Anforderungen des Einsatzes im Routinebetrieb (geringe Bruttoanalysezeit und Reproduzierbarkeit) sowie in der Erforschung und der Entwicklung dünner Schichten (geringe Nachweisgrenzen, hohe Flexibilität zum Beispiel bei den analysierbaren Elementen oder der Leitfähigkeit der Proben, geringe Matrixeffekte, etc.). Während jeder GD-OES Analyse finden drei räumlich und zeitlich getrennte Teilprozesse statt: (A) durch das Zerstäuben der Oberfläche wird die Probe in der lateralen Ausdehnung des Anodendurchmessers in die Tiefe abgetragen und in die atomaren Bestandteile zerlegt (Sputterprozess); (B) in das Plasmagebiet diffundierte Partikel reagieren mit dem Analysegas (i. d. R. Argon), dadurch werden die Atome (und Ionen) der Probe in angeregte Zustände versetzt, im nachfolgenden Relaxationsschritt emittieren diese unter anderem Photonen einer charakteristischen Wellenlänge, die (C) alle in einem Detektionssystem (Mono- bzw. Polychromator oder CCD-Spektrometer) in ihrer Intensität als Funktion der spektralen Wellenlänge und der Zeit erfasst werden. Ein Vorteil der Methode, die niedrige Analysendauer bedingt durch den vergleichsweise hohen Sputterabtrag bewirkt, dass die Analyse dünner Schichten innerhalb weniger – im Extremfall sogar nur innerhalb von Bruchteilen von – Sekunden stattfindet. Dies lässt die Herausforderungen für die Analyse dünner Schichten verstehen. Der unter anderem von den elektrischen Entladungsbedingungen abhängige Sputterprozess und die komplexen Reaktionen im Plasma müssen möglichst unmittelbar (< 50 ms) nach dem Zündvorgang in einen stabilen Zustand übergehen. Einerseits ist dies instrumentell durch eine Anpassung der Steuer- und Regelungstechnik (z. B. Wahl geeigneter Druckregelventile, -sensoren, etc.) gelungen. Andererseits beeinflussen die unvermeidlichen Kontaminationen [Wasser(filme) und Kohlenwasserstoffe], die in das Plasmagebiet diffundieren, negativ die Stabilität die Entladung. Die Hauptstrategie zur Unterdrückung dieser ‚Dreckeffekte’ sind erfolgreich verschiedene Wege der ex-situ (maximalmögliche Reduzierung der Leckrate, Einsatz von Hochvakuumbauteilen, Einführung von Richtlinien zur Vakuumhygiene) und in-situ Dekontamination (aktive Desorptionsminderung durch ein Vorsputtern mit Si) gewählt worden. Erst in der Summe aller apparativen Verbesserungen ist die Voraussetzung für die Verwendung der Glimmentladungsspektroskopie als zuverlässige Methode der Dünnschichtanalytik gegeben. Für die laborpraktischen Arbeiten wurde während der sukzessiven Optimierung des Vakuumsystems als Nebenergebnis ein anwenderfreundlicher Schnelltest zur Charakterisierung des Geräts für Kurz- und Langzeitvergleiche entwickelt. Dieser wertet die Abpumpkurven bzw. Druckanstiegskurven aus. In Abhängigkeit der Bedürfnisse und dem Aufwand des Anwenders lassen sich interessante Parameter, wie das effektive Saugvermögen, eine Zeitkonstante für die Gasabgabe oder die Leckrate IL bestimmen. Die Bandbreite der untersuchten Proben ist dabei ähnlich unterschiedlich, wie die Fragestellungen: leitfähige und nichtleitfähige Proben; Nachweis und Bestimmung von Matrixelementen, Legierungsbestandteilen oder Spuren; Einfach-, Mehrlagen- und Wechselschichten, Oberflächen- und Zwischenschichten; Adsorbate an Ober- und Grenzflächen, Schichtdickenhomogenität als Teil der Qualitätskontrolle, etc. Ein Teil dieser Schichtsysteme sind in dieser Arbeit ausführlicher diskutiert worden. Das Hartstoffschichtsystem TiN gehört mit den Schichtdicken von 0,5 bis 3 µm zwar eher zu den dicken Schichten, wobei besonders der oberflächennahe Bereich (< 100 nm) zuverlässig untersucht wurde (vgl. Kap. 4.1). Mit dem Nachweis und der Quantifizierung von in der Grenzfläche (100 bzw. 1000 nm unter der Oberfläche) zwischen den elektrochemisch (ECD-Cu) und physikalisch (PVD-Cu) abgeschiedenen Cu-Schichten versteckten Adsorbaten bietet GD-OES dem Schichthersteller oder dem Werkstoffwissenschaftler wichtige Informationen, um zum Beispiel gezielt Gefügeänderungen für die Erhöhung der Elektromigrationsresistenz einzustellen. Es wurde einerseits die prinzipielle Machbarkeit und andererseits auch die Grenzen der Methode im Vergleich mit TOF-SIMS gezeigt. Ein weiteres Schichtsystem aus der Mikroelektronik ist im anschließenden Kap. 4.3 Gegenstand der GD-OES Untersuchungen. Dabei wurde nicht nur die Schichtdicken von 10 bis 50 nm dünnen TaN-Barriereschichten, sondern auch die Homogenität der Schichtdicken über einen kompletten 6’’ Wafer bestimmt. Die nachzuweisenden Unterschiede liegen im Bereich von einigen Angström bis zu wenigen Nanometern. Die GD-OES Untersuchungen von TaN zeigen zu Beginn und in der Nähe der Grenzfläche zum Substrat ungewöhnliche Intensitätsverläufe von Ta und N. Erst in Kombination mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren (XPS und AES) gelang die Interpretation der Messergebnisse. Aus der Summe aller Argumente wird die Hypothese formuliert, dass sich im Fall des Zerstäubungsprozesses von TaN wegen der großen Unterschiede in den Atommassen ein Vorzugssputtern (engl. preferential sputtering) herausbildet. Bei anderen sputternden Verfahren, z. B. SIMS, ist dieses Phänomen längst bekannt und wurde auch für die Glimmentladungsspektroskopie vermutet. Dies konnte bislang allerdings noch nie beobachtet werden. Rechnungen mit einem Simulationsprogramm für Kollisionsvorgänge aufgrund ballistischer Effekte (TRIDYN) stützen diese Hypothese. Begünstigt wurde die Beobachtung des Vorzugssputterns durch die sauberen Messbedingungen, durch die man in Lage versetzt war, Anfangspeaks klar von Kontaminationspeak zu unterscheiden. Das vorletzte Kapitel 4.4 beschäftigt sich mit Schichten im untersten Nanometerbereich (< 5 nm). Es zeigt sich, dass die wenige Nanometer dicken, natürlichen Oxidschichten deutlich besser analysierbar sind, wenn man die in der Arbeit vorgestellte in-situ Dekontamination durch ein Vorsputtern anwendet. Die GD-OES Untersuchungen an organischen Monolagenschichten in Kap. 4.5 sind Teil einer aktuellen wissenschaftlichen Diskussion innerhalb der weltweiten GD-OES Fachwelt. Die von KENICHI SHIMIZU vorgestellten Ergebnisse konnten am Beispiel von Thioharnstoff mit RF bestätigt und erstmals auch mit einer DC-Entladung gezeigt werden. Das Verfahren der GD-OES kann qualitativ die Existenz von monomolekularen Schichten im Subnanometerbereich nachweisen. Allerdings stellen die Ergebnisse von Substraten mit anderen Molekülen die Interpretation der Intensitäts-Zeitprofile in Frage. Ein anderer Interpretationsansatz wird als Hypothese formuliert, konnte jedoch noch nicht verifiziert werden. Mit den vorgestellten Optimierungen der Messtechnik lassen sich die Möglichkeiten der Anwendung der optischen Glimmentladungsspektroskopie für die Untersuchungen dünner und dünnster Schichten deutlich erweitern.

Die Herstellung von homogenen Referenzmaterialien ist für die ortsaufgelöste Festkörperanalytik von besonderer Bedeutung. Eine neue Methode zur Herstellung von Referenzmaterialien auf Polymerbasis unter Verwendung von Metallacetylacetonaten wurde entwickelt. Die Elemente Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn wurden im Spurenbereich eingebracht. Mit µRFA, LA-ICP-MS und LIBS konnte die homogene Elementverteilung in den auf diese Weise hergestellten Polymerschichten und deren Anwendbarkeit zur Kalibrierung von quantitativen Analysen gezeigt werden. Aufgrund der guten Stapelbarkeit der Polymerschichten, konnten diese auch für tiefenaufgelöste Messungen mittels CµRFA erfolgreich eingesetzt werden. Anhand der hergestellten Materialien wurden die Einflüsse verschiedener Messbedingungen bei LA-ICP-MS-Analysen auf das Untersuchungsergebnis evaluiert. Für die Auswertung und Visualisierung der Elementverteilungen sowie deren Kombination mit molekülspektrometrischen Daten wurden, passende Pythonskripte entwickelt.:1 Abkürzungsverzeichnis 2 Einleitung 3 Stand der Forschung 3.1 LA-ICP-MS 3.1.1 Allgemeiner Aufbau 3.1.2 Einflüsse auf das Messergebnis 3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.1 Allgemeines Prinzip 3.2.2 Besonderheiten der Mikro- und konfokalen Röntgenfluoreszenzanalyse 3.3 Referenzmaterialien 3.3.1 Allgemeiner Zweck 3.3.2 Kalibrierstrategien 3.3.3 Etablierte Materialien für matrixangepasste Standards 3.3.4 Referenzmaterialien auf Basis polymerer Kunststoffe 3.3.5 Zusammenfassung 4 Herstellung von Referenzmaterialien auf Basis strahlenhärtender Lacke 4.1 Hinführung zum Thema 4.2 Herstellung der Acetylacetonat-Komplexe 4.3 Einbringen der Komplexe in die Lackschichten und Bestimmung der Homogenität4.3.1 Präparation der Lackschichten 4.3.2 Probensysteme 4.3.3 Homogenitätsbestimmung 4.3.4 Analyse mit NMR 4.4 Kalibrierreihe 4.4.1 μRFA 4.4.2. LA-ICP-MS 4.4.3 Handheld LIBS 4.4.4 Tiefenprofile 4.5 Multischichtsysteme 4.5.1 Tiefenprofilmessungen gestapelter Lackschichten 4.5.2 Anwendbarkeit für die Tiefenkalibrierung 4.5.3 Temperatureinflüsse auf gestapelte Proben 4.6 Zusammenfassung 5 Einfluss verschiedener Messparameter auf das Ergebnis der LA-ICP-MS-Analysen 5.1 Hinführung zum Thema 5.2 Einfluss auf die Gesamtintensität 5.2.1 Gasflussgeschwindigkeiten 5.2.2 Beurteilung der Schussrate 5.3 Einfluss auf das Austragsverhalten 5.3.1 Skript zur Auswertung der Peakform 5.3.2 Auswertung der Peakform 5.4 Ablagerung von Material auf der Probenoberfläche 5.4.1 Analyse der geklebten Proben 5.4.2 Analyse der gestapelten Proben 5.5 Zusammenfassung 6 Etablierung einer Auswerteroutine 6.1 LA-ICP-MS-Mapping 6.1.1 Einlesen der Daten 6.1.2 Offset-Korrektur 6.1.3 Auswerten von Linienmessungen 6.1.4 Auswertung und Darstellung von Mappings 6.1.5 Clusteranalyse 6.2 Datenkombination verschiedener Analysemethoden 6.2.1 Daten der ultrahochauflösenden Molekülmassenspektrometrie 6.2.2 Probenpräparation 6.2.3 Zusammenfügen der Einzeldaten 6.3 CμRFA-Datenverarbeitung 6.3.1 Einlesen der Daten 6.3.2 Subtraktion und Addition 6.3.3 Darstellung der dreidimensionalen Elementverteilung mit MayaVi 6.3.4 Anpassung des dargestellten Volumens 6.3.5 Datenkorrektur mittels Gaußfit 6.4 Zusammenfassung 7 Zusammenfassung und Ausblick 8 Anhang 8.1 Literatur 8.2 zusätzliche Graphiken und Tabellen 8.3 Pythonskripte 8.4 Geräte und Chemikalien 8.4.1 Chemikalienliste 8.4.2 Geräte und Parameter 8.5 Publikationsliste 8.5.1 Artikel in Fachzeitschriften 8.5.2 Patenteinreichung 8.5.3 Konferenzbeiträge 8.6 Lebenslauf