Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria (CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos. As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos catalisadores. / Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for applications in sectors ranging from environmental area through the development of new catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co) system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR, Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2 was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that contribute on the efficiency of the catalysts.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoisesRC_TESE.pdf: 5138295 bytes, checksum: 2244f5424aa2282bc24737aca40cf3d2 (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Topics of research related to energy and environment have significantly grown in recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly, numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam reforming process the formation of CO2 undesirable (the main contributor to the greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to capture the CO2 generated during the process and simultaneously shifting the equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production of pure hydrogen. The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO2 sorbent due to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca12Al14O33) should be used to avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel, the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar ratios CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) were prepared by different synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni- CaO.Ca12Al14O33 synthesized by the novel method (microwave assisted selfcombustion) proposed in this work has not being reported yet in literature. The results indicate that CO2 capture time depends both on the CaO excess and on operating conditions (eg., temperature and H2O/CH4 ratio). To be efficient for CO2 sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 ?C. An optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H2O/CH4 = 1 provides the most promising results since a smaller amount of water avoids competition between water and CO2 to form carbonate and hydroxide. If this competition is most effective (H2O/CH4 = 3) and would have a smaller amount of CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH)2. Therefore, the capture time was higher (16h) for the ratio H2O/CH4 = 1 than H2O/CH4 = 3 (7h) using as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts, the CO2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction. Consequently, steam reforming of CH4 is optimized, producing pure H2, complete conversion of methane and negligible concentration of CO2 and CO during the time of capture even at low temperature (650 ?C). This validates the concept of the sorption of CO2 together with methane steam reforming / T?picos de pesquisa relacionados ? energia e meio ambiente t?m crescido significativamente nos ?ltimos anos, com a necessidade de energia pr?pria como o hidrog?nio. Mais particularmente, in?meras pesquisas t?m sido focadas em hidrog?nio como vetor energ?tico. A maior parte de hidrog?nio ? atualmente obtida por reforma do metano ou hidrocarbonetos (vapor, seco, oxi ou auto reforma). Durante o processo de reforma a vapor do metano, a forma??o de CO2 indesej?vel (principal contribuinte ao efeito estufa) ? observada. Dessa forma, um material ?xido (absorbante) pode ser usado para capturar o CO2 gerado durante o processo e ao mesmo tempo deslocar o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s-?gua no sentido termodin?mico mais favor?vel ? produ??o de hidrog?nio puro. O objetivo desse estudo consiste em desenvolver um material com dupla fun??o (catalisador/absorbante) na rea??o de reforma a vapor do metano. CaO ? bem conhecido como absorbante do CO2 devido ? sua elevada efici?ncia em rea??es de carbonata??o e f?cil regenera??o por interm?dio da calcina??o. No entanto, a cin?tica de carbonata??o decresce rapidamente em fun??o do tempo e ciclos de carbonata??o e calcina??o. Um aluminato de c?lcio (Ca12Al14O33) deve ser utilizado para evitar a sinteriza??o e aumentar a estabilidade de absorbantes de CaO durante v?rios ciclos. O n?quel, o catalisador industrial escolhido para a reforma a vapor do metano foi adicionado ao suporte em diferentes maneiras. Estes materiais bi-funcionais (absorbante/catalisador) em diferentes raz?es molares CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) foram preparados por diferentes m?todos de s?ntese, dentre eles, com destaque o m?todo de autocombust?o assistida por microondas (AAM). S?ntese, estrutura e desempenho catal?tico de Ni- CaO.Ca12Al14O33 sintetizado pelo novo m?todo (autocombust?o assistida por microondas) proposto neste trabalho n?o t?m sido reportado na literatura. Os resultados indicam que o tempo de captura de CO2 depende tanto do excesso de CaO quanto das condi??es de funcionamento (como, por exemplo, a temperatura e a raz?o H2O/CH4). Para ser eficiente na absor??o de CO2, a temperatura de reforma a vapor deve ser inferior a 700 ?C. Uma percentagem otimizada correspondente a 75% de CaO e uma raz?o (H2O/CH4 = 1) fornece os resultados mais prometedores uma vez que uma menor quantidade de ?gua evita uma competi??o entre a ?gua e CO2 para a forma??o de carbonato e hidr?xido. Se esta competi??o for mais efetiva (H2O/CH4 = 3) ter-se-ia uma menor quantidade de CaO dispon?vel para absor??o possivelmente devido ? forma??o de Ca(OH)2. Por isso, o tempo de captura foi maior (16h) para a raz?o H2O/CH4 = 1 do que H2O/CH4 = 3 (7h) usando como catalisador reacional aquele preparado por impregna??o do suporte obtido por AAM. Portanto, foi demonstrado que, com esses catalisadores, a absor??o de CO2 por CaO modifica o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s?gua. Consequentemente, a reforma a vapor de CH4 ? otimizada, produzindo hidrog?nio puro, concentra??es desprez?veis de CO2 e CO durante o tempo de captura, mesmo a baixa temperatura (650 ? C). Isso confirma o conceito de absor??o in situ de CO2 durante a reforma a vapor do metano

Submitted by Regina Francielle Silva Paulino null (repaulino28@yahoo.com.br) on 2017-05-15T16:55:58Z No. of bitstreams: 1 Disssertação para repositório.pdf: 2094038 bytes, checksum: 627da6791c7083908510f6129d80d56f (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-16T14:35:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 paulino_rfs_me_guara.pdf: 2094038 bytes, checksum: 627da6791c7083908510f6129d80d56f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T14:35:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 paulino_rfs_me_guara.pdf: 2094038 bytes, checksum: 627da6791c7083908510f6129d80d56f (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho são estudados dois processos que utilizam biogás para obtenção do biohidrogênio. Inicialmente é analisado o processo de eletrólise da água, com o uso de energia elétrica gerada em conjunto motor de combustão interna/gerador (MCI) operando com biogás de aterro sanitário. Visando aproveitamento de calor dos gases de escape do MCI estuda-se o potencial de geração de energia térmica útil pela aplicação da técnica de cogeração. Considera-se dois casos: o primeiro para a produção de água quente em um trocador de calor, e o segundo, para a produção de água gelada em um sistema de refrigeração por absorção. Posteriormente é estudada a reforma a vapor de biogás para a produção de biohidrogênio, que utiliza também esse biocombustível para a geração de vapor superaquecido necessário ao processo de reforma. O objetivo é efetuar a análise energética de modo a determinar as eficiências dos processos, o potencial de produção de biohidrogênio, água quente ou água gelada, nos aterros sanitários da cidade de São Paulo. Também é efetuada análise de engenharia econômica para a determinação do custos da produção de biohidrogênio, água quente e água gelada, em US$/kWh. Esse estudo baseia-se em parâmetros tais como, investimento capital, custos de manutenção e operação dos equipamentos, período equivalente de utilização e período de amortização de capital. Em fase final, foram realizados estudos de impactos ambientais para a determinação das eficiências ecológicas dos processos de produção de biohidrogênio (reforma a vapor e eletrólise), considerando as emissões de poluentes, o dióxido de carbono equivalente e os indicadores de poluição. Como conclusões, tem-se que considerando a disponibilidade de biogás da cidade de São Paulo, existe potencial para a produção de biohidrogênio, e que o processo de reforma a vapor do biogás apresenta maior nível de eficiência sob o ponto de vista termodinâmico. Quando se considera a eletrólise incorporando a técnica da cogeração com a produção simultânea de eletricidade e água quente ou água gelada, observa-se aumento da eficiência energética do processo. A reforma a vapor do biogás, também se mostra mais atrativa economicamente de acordo com os parâmetros considerados. Sobre o ponto de vista ambiental, o processo de eletrólise com produção de água gelada apresenta maior eficiência ecológica, seguidos do processo de produção de água quente, reforma a vapor e somente eletrólise. / In this work is studied two processes to obtain hydrogen using biogas. Initially is analyzed the process of electrolysis of water, with the use of electricity generated in conjunction with an internal combustion engine / generator (ICE) operating with landfill biogas. generated by an internal combustion engine/generator operating with landfill biogas, is analyzed. In order to take advantage of the exhaust gases from the combustion of biogas, the potential of cogeneration is studied, another two cases are considered. The first one studies the production of hot water in the heat exchanger and the second analyzes the use of absorption refrigeration system to produce cold water. Subsequently it is studied the steam reform of biogas for the production of hydrogen, which is constituted of biogas burning for the generation of superheated steam used in the conversion of the fuel input. The objective is to make the energy analysis in order to determine the efficiency of the processes and the potential of producing hydrogen, hot water or ice water in the landfills of the city of São Paulo using the biogas generated. An economic engineering analysis to determine the production hydrogen cost, hot water and ice water, in US$/kWh, based on capital investment, maintenance and operation costs, equivalent period of use and payback. In the final phase, environmental study method is applied to determine the ecological efficiencies of the hydrogen production processes using biogas, considering the emissions of pollutants, carbon dioxide equivalent and pollution indicator. As a conclusion, considering the hydrogen production capacity and the biogas availability of the city of São Paulo, the process of steam reforming of the biogas is more thermodynamically efficient. When considering the electrolysis incorporating the cogeneration technique with the simultaneous production of electricity and hot water or cold water, it is observed an increase in the energy efficiency of the process. The steam reform of the biogas is more attractive economically according to the considered parameters. From the environmental point of view, the process of electrolysis with the production of cold water presents greater ecological efficiency, followed by the process of hot water production, steam reforming and only electrolysis.

Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria (CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos. As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos catalisadores. / Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for applications in sectors ranging from environmental area through the development of new catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co) system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR, Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2 was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that contribute on the efficiency of the catalysts.