A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

O hidrogênio é visto como um importante combustível alternativo aos combustíveis convencionais, como a gasolina e o óleo diesel, devido a sua alta eficiência energética e não geração de poluentes. Porém, a maior parte do hidrogênio produzido é proveniente de fontes não renováveis, como o gás natural e o petróleo. Novas tecnologias para a geração de hidrogênio vem sendo estudadas e dentre elas se destaca a reação de reforma a vapor de compostos oxigenados. Os ácidos graxos voláteis gerados durante o tratamento anaeróbio de águas residuárias constitui uma matéria-prima interessante para a produção de hidrogênio a partir de biomassa. Os principais produtos gerados no tratamento de águas residuárias são o etanol, o ácido acético e o ácido butírico, este, chega a representar 35 % em massa podendo ser utilizado como molécula modelo na reação de reforma a vapor. Neste trabalho, foram desenvolvidos catalisadores a base de níquel (Ni) modificados com vanádio (V), zinco (Zn) e nióbio (Nb) suportados em alumina (γ-Al2O3), visando minimizar os depósitos carbonáceos, assim como aumentar a atividade e seletividade para o hidrogênio na reação de reforma a vapor do ácido butírico. Os catalisadores foram modificados com diferentes teores de V, Zn e Nb (2,5, 5 e 10 % em massa). Nas reações feitas a 600 ºC utilizando razão estequiométrica ácido butírico:vapor, dentre os catalisadores modificados com V, o com 5 % (10Ni2,5VAl2O3) apresentou o melhor desempenho, chegando a uma conversão de 86 % para o ácido butírico, além de aumentar a estabilidade do catalisador quando comparado ao catalisador contendo apenas Ni (10NiAl2O3). Para o grupo de catalisadores modificados com Zn, o catalisador com 10 % em massa de Zn (10Ni10ZnAl2O3) apresentou uma conversão de 83 %, sendo este grupo o com menor taxa de formação de carbono. Dentre os catalisadores modificados com Nb, o com menor teor (10Ni2,5NbAl2O3) foi o que apresentou o melhor desempenho, alcançado uma conversão de 82 %. Testes catalíticos utilizando excesso de água mostraram alta conversão, superiores a 90 %, e alta seletividade para H2. Dessa forma, a adição de metais com diferentes propriedades pode contribuir para uma maior seletividade para hidrogênio, seja pela redução dos depósitos de carbono ou pela melhora na estabilidade catalítica.  / Hydrogen is an important alternative fuel to conventional fuels, such as gasoline and diesel, due to its high energy efficiency and non-generation of pollutants. However, most of the hydrogen produced comes from non-renewable sources such as natural gas and diesel oil. New technologies for the generation of hydrogen have been studied, among them the reaction of steam reforming of oxygenated compounds. Volatile fatty acids generated during the anaerobic treatment of wastewater are an interesting raw material for the production of hydrogen from biomass. The main products generated in the treatment of wastewater are ethanol, acetic acid and butyric acid, which represents 35% by mass and can be used as a model molecule in the steam reforming reaction. In this work, nickel-based (Ni) catalysts modified with vanadium (V), zinc (Zn) and niobium (Nb) supported on alumina (γ-Al2O3) were developed, aiming at minimizing carbonaceous deposits, as well as increasing activity and selectivity for the hydrogen in the steam reforming reaction of butyric acid. The catalysts were modified with different levels of V, Zn and Nb (2.5, 5 and 10 % by mass). In the reactions made at 600 ºC using stoichiometric butyric acid: steam ratio, among the catalysts modified with V, the 5 % (10Ni2,5VAl2O3) showed the best performance, reaching a conversion of 86 % to butyric acid, besides increasing The stability of the catalyst when compared to the catalyst containing only Ni (10NiAl2O3). For the group of catalysts modified with Zn, the catalyst with 10 % by mass of Zn (10Ni10ZnAl2O3) showed a conversion of 83 %, this group being the one with the lowest rate of carbon formation. Among the catalysts modified with Nb, the one with the lowest content (10Ni2,5NbAl2O3) was the one that presented the best performance, achieving a conversion of 82 %. Catalytic tests using excess water showed high conversion, higher than 90%, and high selectivity for H2. Thus, the addition of metals with different properties may contribute to a higher selectivity for hydrogen, either by reducing carbon deposits or by improving catalytic stability.

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:35Z No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-17T17:43:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-17T17:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissSCMM.pdf: 2059252 bytes, checksum: cf570b86d963584cf183b9fa7c5f16ea (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The steam reforming of acetic acid (SRAcH), a model compound of pyrolysis-oil, was studied over MgAl2O4-supported Co-Ni catalysts with different Co/Ni ratios, prepared by impregnation using the incipient wetness method. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, temperature programmed reduction, temperature programmed desorption, and thermogravimetry. In the steam reforming reaction of AcH, both Ni and Co catalysts suffered partial oxidation due to contact with the reaction mixture. The ketonization reaction occurred on the MgAl2O4 support and the presence of Co or Ni changed the reaction pathway of species adsorbed on the support, which suppressed the formation of acetone. The cleavage of C-C bonds was favored on the Ni surface, resulting in CHx species, which in the presence of H2 were preferentially hydrogenated to CH4 at low temperatures. On the other hand, on the Co surface the CHx species were decomposed to C* and H* as the temperature increased. The addition of Co to Ni catalysts inhibited CH4 formation and carbon accumulation. / A reforma a vapor do ácido acético (RVAAc), um composto modelo da pirólise do bioóleo, foi estudada sobre catalisadores de Co-Ni suportados em MgAl2O4 com diferentes razões Co/Ni, preparados por impregnação úmida incipiente. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, dessorção a temperatura programada e termogravimetria. Em reação, os catalisadores de Ni e Co sofreram uma oxidação parcial ao entrar em contato com a mistura reacional. A reação de cetonização ocorreu sobre o suporte de MgAl2O4 e a presença de Co ou Ni alterou a rota de reação das espécies adsorvidas no suporte, o que suprimiu a formação de acetona. A quebra das ligações C-C foi favorecida na superfície Ni, resultando em espécies CHx, as quais preferencialmente foram hidrogenadas a CH4 na presença de H2 em baixas temperaturas. Entretanto, na superfície Co com o aumento da temperatura as espécies CHx foram decompostas em C * e H *. A adição de Co aos catalisadores de Ni inibiu a formação de CH4 e o acúmulo de carbono. / CNPq: 407030/2013-1

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-30T14:36:54Z No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-08-31T17:43:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T17:43:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERT_ANDRE_MARTINS.pdf: 4991704 bytes, checksum: cc6c14ad89dc58184e8a48c959434b27 (MD5) / CNPQ / A reforma a vapor de metano é a principal via de produção de hidrogênio e de gás de síntese. Industrialmente, esta reação ocorre sobre um catalisador de níquel suportado em alumina que, embora apresente alta atividade e seletividade, além de baixo custo, tem a desvantagem de apresentar uma curta vida útil, devido à deposição de coque. Por outro lado, os metais nobres apresentam mais alta atividade catalítica e mais resistência à deposição de coque e à sinterização do que o catalisador comercial. Além disso, a adição de magnésio à alumina é uma boa opção para evitar a deposição de coque e, também, aumentar a resistência térmica do sólido. Considerando essas vantagens estudou-se, neste trabalho, o efeito da adição de magnésio sobre as propriedades de um catalisador de platina suportada em alumina, a fim de desenvolver novos e eficientes catalisadores para produzir hidrogênio, a partir da reforma a vapor do metano. As amostras com razões molares Al/Mg=0,2, 2 e 5 foram preparadas pelo método de precipitação e impregnadas com 1 % (m/m) de platina. Os sólidos foram caracterizados por análise química, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, redução à temperatura programada, medida da área superficial específica e de porosidade, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier usando monóxido de carbono como molécula sonda, dessorção à temperatura programada de amônia adsorvida, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e medida do teor de carbono. Os catalisadores foram avaliados a 600 oC e 1 atm, sob uma razão vapor/metano = 4. Os catalisadores mais ricos em alumínio (sem magnésio e com Al/Mg= 5) mostraram a estrutura da γ-alumina, enquanto os demais mostraram a estrutura da periclase. A presença de magnésio diminuiu a área superficial específica da alumina devido à mudança de estrutura. A interação entre a platina e o suporte também aumentou com a quantidade de magnésio, que também alterou a natureza e a quantidade dos sítios ácidos nos sólidos. De modo geral, o magnésio aumentou a quantidade de platina na superfície dos catalisadores e a quantidade de átomos de platina ricos em elétrons, como conseqüência do aumento de sua interação com o suporte. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do metano e seletivos ao hidrogênio. Numa tendência geral, o magnésio favoreceu a atividade e seletividade dos catalisadores. A amostra com Mg/Al= 5 foi o catalisador mais ativo e seletivo, o que pode ser relacionado à sua área superficial específica mais alta, assim como ao teor mais elevado de átomos de platina mais ricos em elétrons na superfície. / Methane steam reforming is the main route to produce hydrogen and synthesis gas. Industrially, this reaction occurs on an alumina-supported nickel catalyst which, although shows high activity and selectivity, besides low price, it has the disadvantage of showing short life because of coke deposition. On the other hand, noble metals show high activity and are more resistant against coke deposition and sintering than the commercial catalyst. Besides, the addition of magnesium to alumina seems to be a good option to prevent coke deposition and also to increase the thermal resistance. Considering these advantages, the effect of magnesium addition on the properties of alumina-supported platinum was studied in this work, aiming to develop new efficient catalysts to produce hydrogen by methane steam reforming. Samples with Al/Mg (molar) = 0.2, 2 and 5 were prepared by precipitation method and impregnated with 1% (w/w) platinum. The solids were characterized by chemical analysis, thermogravimetry, differential thermal analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific surface area and porosity measurement, Fourier transform infrared spectroscopy using carbon monoxide as probe molecule, temperature programmed desorption of ammonia, X-ray photoelectron spectroscopy and carbon content measurement. The catalysts were evaluated at 600 oC and 1 atm, under a steam to methane molar ratio of 4. The catalysts richer in alumina (magnesium-free and with Al/Mg= 5 and 2) showed the γ-alumina structure while the others showed the periclase structure. The presence of magnesium increased the specific surface area of alumina because of the change in the structure. The interaction between platinum and the support also increased with the amount of magnesium which also changed the kind and the amount of acidic sites. As a whole magnesium also increased the amount of platinum on the catalyst surface and of electron-rich platinum atoms, as a consequence of the increase of its interaction with the support. All catalysts were active in methane steam reforming and selective to hydrogen. In a general tendency, magnesium favored the activity and selective of the catalysts. The sample with Al/Mg= 5 was the most active and selective catalyst, a fact that was related to its highest specific surface area as well as to the highest amount of electron-richest platinum atoms on the surface.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / CNPq / O biodiesel é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Na sua produção, cerca de 10% em massa do óleo vegetal utilizado como insumo é convertido em glicerina, existindo, dessa forma, grande incentivo para a utilização deste subproduto. Por outro lado, a reforma a vapor da glicerina é um processo com grande potencial para a produção de hidrogênio destinado às células a combustível e aos motores de combustão interna. De modo a obter catalisadores alternativos para a reforma a vapor de glicerina, neste trabalho, foram preparados sólidos baseados em níquel e/ou rutênio suportado(s) em óxido de lantânio a partir de dois métodos: (i) impregnação de nitrato de níquel e/ou de rutênio em óxido de lantânio para obter amostras do tipo (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 e (ii) decomposição de sólidos com estruturas perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0, 0,1 e 1). Os catalisadores foram obtidos por redução desses precursores a 650, 800 ou 1000 oC, dependendo do método de preparação ou amostra, sob fluxo de hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. A avaliação dos catalisadores na reação de reforma a vapor do glicerol (como molécula modelo) foi conduzida sob pressão atmosférica a 600 ºC, por 5 h. Após a reação, determinou-se o teor de coque depositado sobre os catalisadores. Os sólidos obtidos por impregnação, constituídos por óxido de lantânio, óxido de rutênio, óxido de níquel (NiO) e/ou de compostos de níquel e lantânio (LaNiO3 e La2NiO4), apresentaram áreas superficiais específicas baixas (1,5-11 m².g-1). No caso das amostras obtidas por aquecimento de perovskitas, houve a formação de sólidos com estruturas cristalinas com simetria romboédrica ou ortorrômbica, com áreas superficiais específicas ainda mais baixas (0,5-4,7 m².g-1). Esses sólidos foram mais redutíveis que aqueles obtidos por impregnação e, em todos os casos, o rutênio aumentou a redutibilidade dos sólidos. A atividade e seletividade dos catalisadores obtidos variaram com o método de preparação e a composição dos catalisadores. Quando introduzido no catalisador por impregnação, o rutênio diminuiu a atividade do catalisador de níquel, que foi aumentada no sólido oriundo de perovskitas. As conversões variaram de 68 a 97 % e, em todos os casos, o níquel foi mais ativo que o rutênio. O rendimento a hidrogênio também variou com a presença do rutênio e com o método de preparação dos sólidos. Quando preparados por impregnação, os catalisadores monometálicos conduziram a valores mais elevados que os bimetálicos. Quando obtidos por decomposição de perovskitas, o catalisador isento de níquel levou aos mais baixos valores de rendimento, enquanto aquele contendo os dois metais levou ao valor mais elevado. A presença de rutênio diminui a quantidade de coque formado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor da glicerina, apenas quando os sólidos foram obtidos por impregnação. A amostra contendo níquel e rutênio, e obtida por decomposição de perovskitas, foi o catalisador mais promissor, conduzindo a uma conversão de 97%, rendimento a hidrogênio de 76%. / Biodiesel is a clean renewable fuel derived from vegetable oils or animal fat. About 10% by weight of vegetable oil used as a feedstock is converted into glycerin in its production and thus its use is largely encouraged. On the other hand, the steam reforming of glycerin is a great potential process for the production of hydrogen to feed fuel cells and internal combustion engines. In order to obtain alternative catalysts for steam reforming of glycerin nickel and/or ruthenium supported on lanthanum oxide were prepared in this work by two methods: (i) by impregnation of nickel nitrate and/or ruthenium on lanthanum oxide to obtain (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 samples and (ii) by decomposition of solids with perovskite-type structures such as LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1 and 1). The catalysts were obtained by reduction of these precursors at 650, 800 or 1000 oC, depending on the method of preparation or sample under hydrogen flow. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X- ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in steam reforming of glycerol (as a molecule model) under atmospheric pressure at 600 oC, for 5 h. After reaction, the coke deposited on the catalyst was determined. The solids obtained by impregnation consisted of lanthanum oxide, ruthenium oxide, nickel (NiO) and/or nickel and lanthanum compounds (LaNiO3 and La2NiO4) oxide, showed low specific surface areas (1.5-11 m². g-1). In the case of the samples prepared by heating perovskites, solid crystalline structures with rhombohedral or orthorhombic symmetry were obtained with specific surface areas even lower (0.5-4.7 m².g-1). These solids were more reducible than those obtained by impregnation and ruthenium increased the reducibility of the solids for all cases,. The activity and selectivity of the catalysts changed with the preparation method and with the catalysts composition. When introduced into the catalyst by impregnation, ruthenium decreased the activity of the nickel-based catalyst, whose activity increased in the solid originating from perovskites. The conversions ranged from 68 to 97% and nickel was more active than ruthenium for all cases. The hydrogen yield also varied depending on ruthenium and on the preparation method of the solid. When prepared by impregnation, the monometallic catalysts led to higher values than the bimetallic ones When obtained by decomposition of perovskite, the free-nickel catalyst led to lower yields while those containing the two metals led to the highest value. The presence of ruthenium reduces the amount of coke formed on the catalyst during the steam reforming of glycerin, only when the solids were prepared by impregnation. The sample containing nickel and ruthenium and obtained by decomposition of perovskites was the most promising catalyst, leading to a conversion of 97%, hydrogen yield 76%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6201.pdf: 1691871 bytes, checksum: 6c83b1bac5cb0a7669949d88fb279a1b (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / Acetic acid (AA), one majority substance contained in the bio-oil from biomass pyrolysis, was used as a model molecule for study of reaction routes of steam reforming on Ni/&#952;-Al2O3 catalysts. The catalyst containing 15% nickel (w/w), prepared by wet impregnation in a &#952;-Al2O3. The samples were characterized: nitrogen adsorption, ammonia desorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and thermogravimetric analysis. The reaction routes were studied using: a) temperature programmed desorption (TPD), b) temperature programmed decomposition e c) temperature programmed steam reforming (TPSR) with ratios of 3:1, 6:1 or 9:1 of H2O: AA. The results of TPD where AA was adsorbed and decomposed in function of temperature, show simultaneous desorption of CO, CO2, H2 and CH4 which is explained by the formation of acetic anhydride on the surface of Ni which decomposes into CH3COO* and/or CH3CO* and then CO, CO2 and H2. The TPSR results suggest that the reaction route of decomposition and reform of AA depend on the temperature and the ratio H2O:AA. At low temperatures (< 650 K) and low ratios H2O:AA has the formation of CO and CO2 via bond breaking C-C of species CH3COO* and CH3CO* formed from acetic anhydride. With increasing temperature the anhydride formation is disfavored, in region between 600-800 K, there is interaction and dimerization of AA molecule adsorbed on Ni, which leads to the formation of C2H4. At the same time to this reaction, the formation of CH4 is verified by the hydrogenation CH3* species formed by breaking of CH3COO* and/or CH3CO* species. In high temperatures (> 800 K) methane formation is favored, possibly by decomposition of species CH3 in C* e H2, C* is oxidized by water. In highest ratio (9:1), the formation of the anhydride is not favored and the reforming reactions occur via decomposition of CH3COO* species. In low temperature, formation of CH4 is not observed and the oxidation of CH3* species may occur via the formation of formates. With increasing temperature oxidation of these CH3* radicals via pyrolytic should be favored. / O ácido acético (AA), uma das principais substâncias contidas no bio-óleo proveniente de pirólise de biomassa, foi utilizado como molécula modelo no estudo das rotas de reação da reforma a vapor sobre catalisadores de Ni/&#952;-Al2O3. O catalisador, contendo 15 % em massa de níquel, foi preparado por impregnação úmida utilizando-se uma &#952;-Al2O3. As amostras foram caracterizadas por fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia, difração de raios-x, redução a temperatura programa e análise termogravimétrica. As rotas reacionais foram estudadas utilizando-se: a) dessorção a temperatura programa de AA (TPD), b) decomposição do AA e c) reações de reforma a vapor do AA (TPSR), com razões molares de H2O: AA de 3:1, 6:1 ou 9:1. Os resultados de TPD, onde o AA foi adsorvido e decomposto em função da temperatura, mostra a dessorção simultânea de CO, CO2, H2 e CH4 que é explicada através da formação de anidrido acético sobre a superfície do Ni o qual se decompõe em CH3COO* e/ou CH3CO* e em seguida CO, CO2 e H2. Os resultados de TPSR sugerem que as rota reacionais para decomposição e reforma do AA dependem da temperatura e da razão H2O:AA. Em baixa temperatura (< 650 K) e baixas razões H2O: AA tem-se a formação de CO e CO2 via quebra da ligação C-C das espécies CH3COO* e CH3CO* formadas a partir do anidrido acético. Com o aumento da temperatura a formação de anidrido é desfavorecida e em temperaturas na região entre 600-800 K, tem-se a interação e dimerização da molécula AA adsorvido sobre o Ni, que leva a formação de C2H4. Em paralelo a esta reação verifica-se a formação de CH4 através da hidrogenação das espécies CH3* formados por quebra das espécies CH3COO* e/ou CH3CO*. Em altas temperaturas (> 800 K) a formação de metano é desfavorecida, possivelmente pela decomposição dos espécies CH3 em C* e H2, sendo C* oxidado pela água. Já em alta razão (9:1), a formação do anidrido não é favorecida e a reação de reforma ocorre via decomposição de espécies CH3COO*. Em baixa temperatura a formação de CH4 não é observada e a oxidação das espécies CH3* podem ocorrer via a formação de formiatos. Com o aumento de temperatura a oxidação desses radicais CH3* via pirolítica deve ser favorecida.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1427.pdf: 817985 bytes, checksum: 9f67a6cefe5eefdc6152225239afb10d (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The steam reforming methane reaction catalysed by Pd/(x)La2O3-Al2O3 was studied using different contents of La. The Pd(x)La2O3-Al2O3 catalysts were obtained by wetness impregnation of alumina with an aqueous solution of Pd(NO3)2 and were characterized by specific surface area and pore volume measurements (SBET e Vp), x-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), metallic dispersion measurements, diffuse reflectance spectroscopy at the UV-visible region (DRS) and diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy (DRIFTS) of adsorbed CO. The SBET and Vp results suggest that lanthanum is dispersed at the &#947;-Al2O3 surface without blocking the support pores with La addition up to 12 wt%. The TPR and DRIFTS-CO results for Pd/Al2O3, show that there is an increase in the PdO-support interaction and the formation of Pd0 surfaces where the CO adsorbs preferentially at the linear form if compared to bridged CO species. Pd dispersion results and DRIFTS-CO for the Pd/(x)La-Al2O3 catalysts suggest that with increasing La loading, there is a partial recover of Pd sites by lanthanum oxide species resulting in changes at the CO adsorption form and lower accessibility to Pd sites due to geometric effects caused by the presence of LaOx compounds at the surface of Pd0 particles. Pd dispersion data and the catalytic activity tests show that with increasing La content up to 12 wt%, there is a decrease in Pd dispersion, followed by an increase in the specific activity, an increase in TOF values and lower apparent activation energies for CH4 during steam reforming. The higher activity of this catalysts with increasing La loading can be related to the following factors: i) the formation of a fraction of sites with higher electronic density; and ii) the transference of species like O* from the support to the Pd surface, that would promote the removal of species like C* adsorbed at Pd sites with high electronic density. This will therefore result in higher activities and higher accessibility of CH4 to Pd sites. / Estudou-se a reação de reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Pd/(x)La2O3-Al2O3 contendo diferentes teores de La. Os catalisadores Pd(x)La2O3-Al2O3 foram obtidos por impregnação úmida com solução aquosa Pd(NO3)2 e caracterizados por meio da medida de área superficial específica e volume de poros (SBET e Vp), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), dispersão metálica, espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Visível (DRS) e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) do CO adsorvido. Os resultados de SBET e Vp sugerem que o lantânio encontra-se disperso sobre a superfície da &#947;-Al2O3 sem bloqueio de poros com a adição de até 12% de La em peso. Para a amostra de Pd/Al2O3, os resultados de TPR e DRIFTS-CO demonstram que o aumento da interação PdO-suporte favorece a formação de Pd0 na superfície que adsorve preferencialmente o CO linear em relação ao CO na forma bidentada. Os resultados de dispersão do Pd e DRIFTS-CO para os catalisadores Pd/(x)La2O3- Al2O3, sugerem que com o aumento do teor de La tem-se o recobrimento parcial dos sítios de Pd por espécies de óxido de lantânio, que resulta em uma mudança na forma de adsorção do CO e uma menor acessibilidade aos sítios de Pd devido a efeitos geométricos causados pelo LaOx sobre a superfície das partículas de Pd0. Os dados de dispersão de Pd e os ensaios de atividade catalítica mostram que com o aumento do teor de La até 12% em peso, tem-se um decréscimo da dispersão de Pd, acompanhado do aumento da atividade especifica, aumento do TOF e decréscimo da energia de ativação aparente para a reação de reforma a vapor do metano. A maior atividade destes catalisadores com aumento do teor de La deve estar relacionado aos seguintes fatores: i) a formação de uma fração de sítios de maior densidade eletrônica; e ii) a transferência de espécies do tipo O* do suporte para a superfície do Pd, o qual promoveria a remoção de espécies do tipo C* adsorvidos nos sítios de Pd de maior densidade eletrônica, resultando assim em uma maior atividade e acessibilidade aos sítios de Pd pelo metano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2931.pdf: 6814472 bytes, checksum: 46c69cfcaa07e8f2ab4e1d803b03916a (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Universidade Federal de Minas Gerais / Colloidal Nanoparticles of Platinum (Pt-NPs) were obtained by reducing hexacloroplatinic acid with ethylene glycol in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent of the particles. Two methods of synthesis were performed which differed by the ratio PVP / Pt used. The synthesis of nanoparticles was accompanied by measures in the UV-visible from of which it was possible to determine the end of the reaction. The Pt-NPs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) that determined the average diameter of particles (~ 2.0 nm). After the synthesis, the Pt-NPs were incorporated into the supports of alumina and alumina promoted with cerium and cerium-zirconium which were prepared by sol-gel method. Supporters with nanoparticles incorporated were then subjected to heat treatment have sought the formation of stable catalysts and without the presence of protective polymer, as this could affect the activity of the catalyst by covering the active sites. Through X-ray diffraction and TEM images it was possible to monitor the stability of samples after heat treatment and the samples that were synthesized with higher PVP were more stable. Measures of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy in situ allowed the characterization of the samples in the reaction atmosphere. Through the analysis of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) was observed morphological changes in the particles caused by the increase in temperature showing that there is an increase in the number of atoms of low coordination when samples are heated which favors the reaction of steam reforming of methane. Through studies of X-ray absorption near edge structure (XANES) in the edges L2 and L3 of Pt was possible to monitor how the electron density of the catalysts varies in reaction conditions. Moreover, the catalysts were also tested catalysts. Measures of dispersion were obtained by the reaction of dehydrogenation of cyclohexane and catalysts made of alumina promoted with cerium and cerium-zirconium displayed less dispersion due to the coating caused by the support. The catalysts in which the particles were synthesized with a higher amount of PVP, because of its stability, were subjected to the reaction of steam reforming of methane and proved active. This reaction was used to calculate the value of the apparent activation energy. The catalysts containing promoters were more active than the catalyst only alumina thus showing the role of support in this reaction. Therefore, this system has proved very interesting to study the catalytic properties in reactions sensitive to the structure since the nanoparticles present are monodispersed and the catalyst is stable under reaction conditions allowing the study of structural and electronic properties. / Nanopartículas coloidais de platina (NPs-Pt) foram obtidas por meio da redução do ácido hexacloroplatínico por etilenoglicol na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente protetor das partículas. Dois métodos de síntese foram realizados os quais se diferiram pela razão PVP/Pt empregada. As sínteses das NPs-Pt foram acompanhadas por medidas no UVvisível através das quais foi possível determinar o fim da reação. As NPs-Pt foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que determinou o diâmetro médio das partículas (~2,0 nm). Após a síntese as NPs-Pt foram incorporadas à suportes de alumina e alumina promovida com cério e cério-zircônio os quais foram preparados pelo método sol-gel. Os suportes com as nanopartículas incorporadas foram então submetidos a tratamentos térmicos com o objetivo de levar à formação de catalisadores estáveis e sem a presença do polímero protetor. Através de difração de raios X e imagens de TEM foi possível acompanhar a estabilidade das amostras após o tratamento térmico tendo sido as amostras sintetizadas com maior quantidade de PVP mais estáveis. Medidas de espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) in situ permitiram a caracterização da amostra em atmosfera de reação. Através da análise da região estendida após a borda, EXAFS, foi possível observar mudanças morfológicas nas partículas ocasionadas pelo aumento da temperatura mostrando que há um aumento no número de átomos de baixa coordenação quando as amostras são aquecidas o que favorece a reação de reforma a vapor do metano. Através de estudos da região próxima às bordas L2 e L3 da Pt (XANES) foi possível acompanhar como a densidade eletrônica dos catalisadores variou em condições de reação. Por fim, os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos. Medidas de dispersão foram obtidas através da reação de desidrogenação do ciclohexano tendo os catalisadores preparados com alumina promovida com Ce e Ce-Zr apresentado uma menor dispersão devido ao recobrimento ocasionado pelo suporte. Devido à sua estabilidade, os catalisadores obtidos a partir das nanopartículas sintetizadas com maior razão PVP/Pt, foram submetidos à reação de reforma a vapor do metano e se mostraram ativos. Essa reação foi utilizada para calcular o valor da energia de ativação aparente. Os catalisadores contendo promotores foram mais ativos, mostrando assim o papel do suporte nessa reação. Portanto, essa abordagem se mostrou bastante interessante para o estudo das propriedades catalíticas em reações sensíveis à estrutura devido à estreita distribuição de tamanhos das nanopartículas e sua estabilidade em condições de reação permitindo o estudo detalhado de suas propriedades estruturais e eletrônicas

Submitted by MAURÍLIO DE OLIVEIRA SILVÉRIO null (mauriliooliveira12@yahoo.com.br) on 2016-10-26T06:16:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Maurílio.pdf: 1305705 bytes, checksum: 50103e97b5ef9d230d5fadd13c42ae9d (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão com o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-11-01T14:53:02Z (GMT) / Submitted by MAURÍLIO DE OLIVEIRA SILVÉRIO null (mauriliooliveira12@yahoo.com.br) on 2016-11-04T15:12:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Maurílio.pdf: 1307999 bytes, checksum: 0c0da6a2ec3f3d93a2fb350becf7b6f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-11-07T16:22:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silveiro_mo_me_guara.pdf: 1307999 bytes, checksum: 0c0da6a2ec3f3d93a2fb350becf7b6f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-07T16:22:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silveiro_mo_me_guara.pdf: 1307999 bytes, checksum: 0c0da6a2ec3f3d93a2fb350becf7b6f5 (MD5) Previous issue date: 2016-09-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente estudo refere-se à análise técnica e econômica da reforma a vapor do glicerol, gerado como subproduto no processo de produção de biodiesel, para a produção de hidrogênio como alternativa de combustível renovável para os diversos problemas energéticos que o mundo vem enfrentando. A análise técnica da reforma a vapor de glicerol para a produção de hidrogênio consiste em estudos físico-químicos do processo, com informações sobre a temperatura, os valores para pressão de vapor da reforma, o grau de avanço da reação, o volume de reagentes utilizados (glicerol e água) e os produtos obtidos nas reações (de hidrogênio e dióxido de carbono). A análise econômica tem o objetivo de determinar o custo de produção de hidrogênio em função do capital investido, da operação e da manutenção do reformador. Estes estudos indicam que a reforma a vapor de glicerol é tecnicamente viável para a produção de hidrogênio como alternativa de combustível renovável. A importância desse processo de reforma a vapor também é enfatizada por ser uma utilização alternativa para o glicerol gerado como um subproduto da produção de biodiesel. / Faced with serious energy production problems, the world is becoming more concerned with researching and implementing energy renewable sources. Biodiesel is an example, but the biodiesel production process generates glycerol as a byproduct, this residue can become an obstacle for biodiesel production. However, the steam reforming of glycerol could be used to produce hydrogen. In this work, the technical and economic analysis of this process is made. The technical analysis consists in physical and chemical studies. These analyses provided information as temperature, pressure ranges for steam reforming, the volume of reactants used (in this case, glycerol and water) and the products obtained in the reactions (hydrogen and carbon dioxide), and the advancement degree of the reforming reaction.. The economic analysis was performed in order to determine the cost of hydrogen production as a function of the capital invested, operation and maintenance of the reformer. These studies indicates that the glycerol steam reforming is technically feasible to produce hydrogen as an alternative renewable fuel. The importance of this process is emphasized because it is an alternative use of glycerol generated as a byproduct of biodiesel production.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-09-19T19:40:39Z No. of bitstreams: 1 CassiaCarvalhoDeAlmeida_TESE.pdf: 6857436 bytes, checksum: 5d930402b569e88da7eb76c2ad9e091d (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-09-19T22:52:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CassiaCarvalhoDeAlmeida_TESE.pdf: 6857436 bytes, checksum: 5d930402b569e88da7eb76c2ad9e091d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-19T22:52:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CassiaCarvalhoDeAlmeida_TESE.pdf: 6857436 bytes, checksum: 5d930402b569e88da7eb76c2ad9e091d (MD5) Previous issue date: 2017-05-26 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Nos ?ltimos anos os processos de reforma para a produ??o de hidrog?nio como um vetor energ?tico vem sendo bastante estudados, em fun??o do aumento da demanda por tecnologias alternativas de gera??o de energia, apresentando uma boa rela??o custo/benef?cio quando comparados a outras tecnologias de produ??o de hidrog?nio. Al?m disso, possuem vantagens do ponto de vista ambiental, n?o contribuindo com o aumento da concentra??o de CO2 na atmosfera. No entanto, a produ??o de hidrog?nio atrav?s dos processos de reforma, embora promissora, ainda apresenta muitos gargalos tecnol?gicos, necessitando de avan?os em novos materiais com propriedades catal?ticas. Dentro desta proposta, este trabalho teve como objetivo obter materiais catal?ticos com alta reatividade e seletividade para produtos frente ?s rea??es de reforma a vapor do etanol (RVE) e reforma a seco do metano (RSM). Desta maneira, catalisadores a base de n?quel e cobalto suportado em SBA-15 foram preparados pelo m?todo de impregna??o via ?mida e caracterizados antes e ap?s os testes catal?ticos, pelas t?cnicas: An?lise Termogravim?trica (TGA), Espectroscopia na Regi?o do Infravermelho (IR), Difra??o de Raios X (DRX), An?lise de Redu??o ? Temperatura Programada (RTP), Adsor??o e Dessor??o de Nitrog?nio, Difra??o de Raios X in situ (DRX in situ) e Microscopia Eletr?nica por Varredura (MEV) com Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), visando ? compreens?o dos mecanismos envolvidos nas rea??es de reforma e tamb?m respons?veis pela deposi??o de carbono sobre os catalisadores. Os catalisadores testados frente ? rea??o a vapor do etanol durante 6 horas a 500 ?C apresentaram convers?o inicial em torno de 80-100 %, com produ??o de H2 (60-70 %), CO2 (18-23 %) e com apenas tra?os de CO (0,5-10 %). No entanto, estes catalisadores sofreram r?pida desativa??o nas primeiras horas de teste, sendo mais promissores frente ? rea??o de reforma a seco do metano, os quais apresentaram boa atividade catal?tica e estabilidade durante 10 horas de rea??o a 700 ?C, com convers?es (CH4 e CO2) e rendimentos a H2 acima de 80 % e baixa deposi??o de carbono. / In the last years, the processes of reform for the production of hydrogen as an energetic vector have been well studied because of the increase of the demand for alternative technologies of energy generation, showing a good relation cost/benefit when compared to other technologies of hydrogen production. In addition, they have advantages from an environmental point of view, not contributing to the increase of CO2 concentration in the atmosphere. However, hydrogen production through reform processes, while promising, still presents many technological bottlenecks, requiring advances in new materials with catalytic properties. In this proposal, the goal of this work is to obtain catalytic materials with high reactivity and selectivity for products in the face of reactions of steam reforming of ethanol (SRE) and dry reforming of methane (DRM). Catalysts based on nickel and cobalt supported on SBA-15 were prepared by wet impregnation method and characterized before and after the catalytic tests by several techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transformer Infrared Spectroscopy (FT- IR), X-ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Nitrogen Adsorption and Desorption, X-ray Diffraction in situ (XRD in situ), and Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Spectroscopy (ES) to understanding the mechanisms involved in the reforming reactions and also responsible for the deposition of carbon on the catalysts. The catalysts tested against the steam reaction of ethanol for 6 hours at 500 ?C presented an initial conversion around 80-100 %, with H2 (60-70 %), CO2 (18-23 %) and only traces of CO (0.5-10 %), but they suffered a rapid deactivation in the first hours of test, being more promising in the dry reforming reaction of methane, which showed good activity and stability during 10 hours of reaction at 700 ?C with conversions (CH4 and CO2) and H2 yields above 80 % and low carbon deposition.