SANTOS, F. S. M. Simulação computacional de processos de redução das emissões de CO2 de termoelétricas através da biofixação por microalgas. 2014. 192 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Pesca) - Centro de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2015-01-20T20:09:14Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_fsmsantos.pdf: 3489853 bytes, checksum: f2f892b2855355506160922efba9ef05 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-29T18:41:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_fsmsantos.pdf: 3489853 bytes, checksum: f2f892b2855355506160922efba9ef05 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-29T18:41:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_fsmsantos.pdf: 3489853 bytes, checksum: f2f892b2855355506160922efba9ef05 (MD5) Previous issue date: 2014 / CO2 emissions released into the atmosphere by anthropogenic activity are considered the largest causative agent of climate change. Worldwide, power plants are the largest stationary sources of CO2 emissions. According to some forecasts, by 2100, the climatic effects can become irreversible with disastrous consequences for all ecosystems on the planet. Thus, it is essential to research ways of fixing CO2 by capture and storage through natural carbon recycling processes. The integration of CO2 emitting processes and processes using CO2 as a feedstock can be implemented within the principle of Industrial Ecology. According to this concept, the residue of an industry is used as raw material to another unit, so that the environmental impact of the expanded system is minimized. The aim of this study was to conduct a technical and economic evaluation of the potential for technological pathways for recycling CO2 in natural gas fired power plants by microalgae fixation. For this purpose, two routes of CO2 were analyzed each one in two different scenarios (R1C1 , R1C2 , R2C1 and R2C2). The first route is related to the context of power generation by NGCC technology or chemical production, while the second route aims at the production of bio-hydrogen. The evaluation was carried out by computer simulation using the chemical plants simulator AspenHysys. Route R1C1, studied the direct use of natural gas for the production of synthesis gas by steam reforming process. Route R1C2 analyzed the contribution of algal biomass through gasification process for generating synthesis gas to be used to increase the efficiency of power generation. The results obtained with the route R1C1 showed a positive technical evaluation, with yields around 80 %, but the unfavorable environmental aspect associated and a small additional power generation (3.8 %). The route presented R2C1 showed unsatisfactory yields (around 64 %) and an unfavorable environmental assessment . The route R2C2 showed satisfactory yields ( around 76 %), no CO2 emissions as well as generating a byproduct of great commercial interest, carbon. The prelimiar economic evaluation performed for this route was made taking into account three different scenarios: no recycling of UASB reactor effluents for the microalgae cultivation and the addition of carbon credits to revenue from the sale of products. The first two scenarios were shown to be economically unfavorable, but the third scenario showed the possibility of economic viability of the process, with a time of return to capital invested in around five years. It can be concluded that the process of biohydrogen production from renewable sources, according to the proposed route R2C2, by the use of microalgae as a mechanism biofixação CO2 emissions from gas-fired power plants may be technically and economically possible. Finally it can be seen that the Brazilian Northeast has suitable climatic conditions for the deployment of such technology. / O CO2 lançado na atmosfera pela atividade antropogênica é considerado o maior agente causador da mudança climática. No mundo todo, as usinas termoelétricas são as maiores fontes estacionárias de emissões de CO2. Segundo algumas previsões, até 2100, os efeitos climáticos podem se tornar irreversíveis com consequências desastrosas para todos os ecossistemas do planeta. Assim, é essencial a pesquisa de formas de fixação do CO2 através da captura e armazenamento ou por processos naturais de reciclagem de carbono. A integração entre processos emissores de CO2 e processos que utilizam o CO2 como matéria-prima pode ser implementada dentro do princípio da Ecologia Industrial. Segundo esse conceito, o resíduo de uma indústria é usado como matéria-prima de outra, de modo que o impacto ambiental do sistema ampliado seja reduzido ao mínimo. O objetivo do presente trabalho foi o de realizar uma avaliação técnico-econômica do potencial de rotas tecnológicas para reciclagem das emissões de CO2 em termoelétricas a gás natural pelo uso de microalgas. Para essa finalidade foram selecionadas duas rotas de reciclagem de CO2, analisadas cada uma, em dois cenários alternativos (R1C1, R1C2, R2C1 e R2C2). A primeira rota está inserida no contexto da geração de energia ou produtos químicos pela tecnologia NGCC, enquanto que a segunda rota visa a produção do biohidrogênio. A avaliação foi levada a efeito através da simulação computacional utilizando o simulador de plantas químicas AspenHysys. Na rota 1, o cenário 1 estudou a utilização direta do gás natural para a produção do gás de síntese pelo processo de reforma a vapor. O cenário 2 analisou a contribuição da biomassa algal, através do processo de gaseificação, para a geração de gás de síntese, a ser utilizado para aumentar a eficiência de geração de energia. Os resultados obtidos com a rota R1C1 revelaram uma avaliação técnica positiva, com rendimentos em torno de 80%, mas o aspecto ambiental desfavorável, associada a uma pequena geração adicional de energia (3,8%). A rota R2C1 apresentou rendimentos de processo insatisfatórios (em torno de 64%) e uma avaliação ambiental desfavorável. A rota R2C2 apresentou rendimentos satisfatórios (em torno de 76%), nenhuma emissão de CO2 além da geração de um subproduto de grande interesse comercial, o carbono. A avaliação econômica preliminar realizada para essa rota foi feita levando-se em conta três diferentes cenários: reciclagem ou não dos efluentes do reator UASB para o cultivo de microalgas (dois primeiros cenários) e acréscimo de créditos de carbono à receita proveniente da venda dos produtos (terceiro cenário). Os dois primeiros cenários mostraram-se economicamente desfavoráveis, porém o terceiro cenário demonstrou a possibilidade de viabilidade econômica do processo, com um tempo de retorno do capital investido em torno de cinco anos. Pode-se concluir do trabalho realizado que a produção de biohidrogênio a partir de fontes renováveis, segundo a rota R2C2 proposta, pode ser viabilizada pela utilização das microalgas como mecanismo de biofixação das emissões de CO2 de termoelétricas. Finalmente pode-se constatar que o Nordeste brasileiro dispõe de condições climáticas adequadas para a implantação desse tipo de tecnologia.

A combinação do substrato orgânico e do reator anaeróbio é determinante na produção fermentativa de hidrogênio e de ácidos orgânicos com valor agregado. A utilização do melaço da cana-de-açúcar como substrato orgânico em reatores de leito granular expandido (EGSB) ainda não foi uma alternativa explorada para produção de hidrogênio. Dessa forma, este estudo teve como objetivo analisar a produção biológica de hidrogênio e ácidos orgânicos em três reatores EGSB independentes com concentração de carboidratos de 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) e 15 g L-1 (EGSB-15), utilizando melaço da cana-de-açúcar como substrato, sob condição mesofílica de temperatura (30 ºC) e variação do tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h até 1 h. No EGSB-5, o processo fermentativo não gerou hidrogênio. No entanto, houve produção de metabólitos com valor agregado, principalmente ácido acético, butírico e propiônico. Neste reator, o ácido acético proveniente da reação de homoacetogênese (23 51%) justificou a ausência de hidrogênio. No EGSB-10 a produção de hidrogênio ocorreu na última fase de operação (TDH 1 h), com produção volumétrica de hidrogênio (PVH) máxima de 4,56 L d-1 L-1 e rendimento de hidrogênio (HY) máximo de 0,14 mol H2 mol hexose -1. No EGSB-15, houve PVH no TDH de 2 h e de 1 h , com valor máximo de 13,92 L d-1 L-1 no TDH de 1 h, e HY máximo de 0,25 mol H2 mol hexose-1, também no TDH de 1 h. No EGSB-10 e no EGSB-15, as vias metabólicas responsáveis pela produção de hidrogênio foram semelhantes, associadas à elevação da produção de ácido butírico e ácido lático. O ácido lático foi utilizado como fonte de carbono alternativa em condições de pouca disponibilidade de substrato e de pressão parcial de hidrogênio elevada, o que justifica os valores reduzidos de HY. Os resultados obtidos evidenciaram que o melaço pode ser utilizado para produção de H2 e de ácidos orgânicos em reatores EGSB por processos fermentativos. / The combination of the organic substrate and the anaerobic reactor is determinant in fermentative hydrogen and organic acids production. The use of sugarcane molasses as an organic substrate in expanded granular sludge bed (EGSB) has not yet been explored for H2 production. Thus the objective of this study was to analyze the biological H2 and organic acids production in three independent EGSB reactors with a carbohydrate concentration of 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) and 15 g L-1 (EGSB-15), using sugarcane molasses as substrate, under mesophilic temperature (30 °C) and hydraulic retention time (HRT) variation of 24 h - 1 h. In EGSB-5, the fermentation process did not generate hydrogen. However, there was production of volatile fatty acids, mainly acetic, butyric and propionic acid. In this reactor, acetic acid from the homoacetogenesis reaction (23 - 51%) justified the absence of hydrogen. The EGSB-10 produced H2 in the last phase of operation (HTR 1 h), with maximum hydrogen production rate (HPR) of 4.56 L d-1 L-1 and maximum hydrogen yield (HY) of 0.14 mol H2 mol hexose-1. In the EGSB-15, there was HPR in the HPR of 2 h and 1 h, with a maximum value of 13.92 L d-1 L-1 in the HRT of 1 h, and HY maximum of 0.25 mol H2 mol hexose-1, also in the HRT of 1 h. In the EGSB-10 and EGSB-15, the metabolic pathways responsible for hydrogen production were similar, associated with increased production of butyric acid and lactic acid. Lactic acid was used as an alternative carbon source under conditions of low substrate availability and high hydrogen partial pressure, which justifies the reduced HY values. The results showed that molasses can be used to produce H2 and organic acids in EGSB reactors in anaerobic fermentation process.

O uso intensificado de combustíveis fósseis como fonte de energia, vê-se a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias, principalmente as renováveis, como o hidrogênio, que possui vantagens por ser elemento abundante no universo, ser renovável e não poluente. A utilização de microalgas e cianobactérias é uma alternativa para a produção de biohidrogênio a partir da quebra da água e de compostos orgânicos. De acordo com isso, nesta pesquisa foram testados diversos fatores físico-químicos e nutricionais nas condições de cultivo de cepas de Chlamydomonas spp. e Anabaena spp. Para tanto, cepas selecionadas foram cultivadas em duas fases experimentais, a primeira aeróbia e a segunda anaeróbia, para proporcionar produção de hidrogênio por biofotólise direta anaeróbia, via hidrogenase, sob privação de enxofre para a clorofícea, e de nitrogênio para a cianobactéria, estimulando para esta também a produção por biofotólise indireta, via nitrogenase. A cepa com melhor produtividade de hidrogênio, de cada gênero, foi selecionada para a etapa de otimização das fases experimentais de cultivo. Durante os ensaios foram realizadas análises de produção máxima, velocidade de produção, volume e produtividade de hidrogênio, além de análises de concentração de biomassa, físico-químicas, bioquímicas e geração de subprodutos. O método utilizado foi eficiente para produção de hidrogênio e ficou comprovada a diferença de produção de hidrogênio entre diferentes cepas. Anabaena sp. obteve produtividade média de hidrogênio quatro vezes maior, aproximadamente de 76,8 µmol.L-1.h-1, comparada a C. reinhardtii, com média de 18,6 µmol.L-1.h-1. / The intensifying use of fossil fuels as energy source, one sees the need to develop new technologies, especially renewable, such as hydrogen. This has advantages because hydrogen is an abundant element in the universe, be renewable and non-polluting. The use of microalgae and cyanobacteria is an alternative for the production of bio-hydrogen of breaking water and organic compounds. Accordingly, in this study were tested several physic-chemical factors and nutrition in growing conditions of Chlamydomonas spp. and Anabaena spp. strains. For this purpose, strains selected were cultured in two experimental phases, first aerobic and second anaerobic, to hydrogen production by direct biofotolise anaerobic, via hydrogenase, under sulfur deprived to chlorofycea, and nitrogen to cyanobacterium, for this also to production by indirect biofotolise, via nitrogenase. The strain with highest productivity of hydrogen, of each gender, was selected for the optimization of the experimental stages of cultivation. During the tests were analyzes of maximum production, velocity, volume and productivity of hydrogen, and analysis of biomass concentration, physic-chemical, biochemical and generation of by-products. The method used was efficient for the production of hydrogen and was different between strains. Anabaena sp. obtained average yield four times highest, approximately 76.8 µmol. L-1.h-1compared to C. reinhardtii, averaging 18.6 µmol. L-1.h-1.

A indústria sucroalcooleira nacional, fruto da política de autonomia energética da década de 70, busca no aumento de portifólio produtivo a melhora da eficiência produtiva e energética. A produção de hidrogênio e metabólitos dissolvidos por processo biológico é uma linha de pesquisa relativamente recente, porém, que pode representar uma alternativa para esse setor, maximizando a produção de energia e ampliando a produção de compostos de alto valor agregado. Partindo destes preceitos, o objetivo deste trabalho foi avaliar a produção de hidrogênio e ácidos orgânicos por meio da fermentação escura a partir de compostos da indústria sucroalcooleira; sacarose (RS), caldo (RC), melaço (RM) e vinhaça (RV) a 5.000 mg DQO L-1, em reatores anaeróbios de leito fluidificado termofílicos (55°C), submetidos a tempos de detenção hidráulica (TDH) de 8, 6, 4, 2 e 1h. O inóculo utilizado foi obtido a partir de lodo de reator de manta de lodo metanogênico empregado na biodigestão de vinhaça de cana-de-açúcar em faixa termofílica de temperatura (55°C). As produtividades volumétricas de hidrogênio (PVH) mais elevadas foram obtidas quando em operação em TDH de 1h, sendo 194,9; 501,4; 303,4 e 40,7 mL H2 h-1 L-1 para RS, RC, RM e RV, respectivamente. Os melhores rendimentos de hidrogênio (HY) foram logrados em distintos TDH; 1,97; 3,01; 2,5 e 0,65 mol H2 mol- 1 sacarose quando RS, RC, RM e RV foram operados em 4, 6, 2 e 1h, respectivamente. Na fase de maior PVH, os metabólitos dissolvidos predominantes resumiram-se a ácido lático, ácido acético, ácido butírico, ácido propiônico, ácido málico e etanol, condicionados ao substrato empregado em cada reator. Assim, evidenciou-se a possibilidade de produção de hidrogênio, ácidos orgânicos e etanol por meio da fermentação escura aplicada aos substratos desta indústria, confirmando que a produção de energia e produtos de elevado valor agregado pode ser uma aplicação alternativa para seus compostos. / The national sugarcane industry, coming from the energy policy autonomy of the 70s, seeks increase its portfolio productive improvement of productive and energy efficiency. Hydrogen and dissolved metabolites production by biological process is a relatively recent research line, however it, may represent an alternative for this sector, maximizing energy production and increasing the value-added compounds production. Based on these principles, the aim of this study was to evaluate the hydrogen and dissolved metabolites production by means of the dark fermentation from compounds of the sugarcane industry; sucrose (RS), sugarcane juice (RC), molasses (RM) and vinasse (RV) with 5,000 mg COD L- 1in thermophilic anaerobic fluidized bed reactor (55°C) submitted to hydraulic retention time (HRT) of 8, 6, 4, 2, and 1h. The inoculum was obtained from methanogenic upflow anaerobic sludge blanket reactor employed to digestion of sugarcane stillage in thermophilic temperature range (55°C). The highest hydrogen production rates (HPR) of these reactors were obtained when operating in HRT 1h, which were 194.9, 501.4, 303.4, and 40.7 mL H2 h-1 L-1 to RS, RC , RM, and RV respectively. The best hydrogen yield (HY) were duped in differents HRT; 1.97, 3.01, 0.65, and 2.5 mol H2 mol-1 sacarose when RS, RC , RM, and RV were operated in 4, 6, 2, and 1h , respectively. When were produced the biggest HPR, the predominant dissolved metabolites were lactic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, malic acid and ethanol, dependent on the substrate used in each reactor. Therefore, evidence of the possibility of hydrogen, organic acids and ethanol production by dark fermentation applied to substrates that industry, confirming that the production of energy and high value-added products may be an alternative application for their compounds.

A digestão anaeróbia termofílica é uma opção vantajosa para efluentes descartados a altas temperaturas, além de estimular rotas mais eficientes de produção de H2. No entanto, os resultados da literatura divergem bastante, os rendimentos de H2 são inferiores ao valor teórico possível e poucos estudos avaliaram diferentes configurações para indicar a mais eficiente. Assim, este estudo avaliou a produção de H2 a partir da sacarose em três tipos de reator: reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB), reator tubular de fluxo ascendente com leito empacotado (TCS) e sem material suporte (TSS), operados a 55°C. Os tempos de detenção hidráulica (TDH) aplicados ao reator UASB foram 12, 6 e 2 h e aos reatores TCS e TSS foram 2 e 0,5 h. Pré-tratamento térmico (100°C por 15 min) foi aplicado ao inóculo metanogênico do UASB e TCS e TSS foram auto inoculados. O efeito de nutrientes e a concentração nutricional ótima para a produção de H2 foram investigados através de ensaios em batelada. Com TDH de 2 h, o material suporte afetou a transferência de massa, resultando em menor teor de H2 no biogás quando presente, porém, maior conversão de sacarose e produção de H2. O pré-tratamento térmico não inibiu a metanogênese, sendo as condições operacionais mais importantes para a seleção dos microrganismos. TCS e TSS com TDH de 0,5 h apresentaram produção de H2 similar e o material suporte afetou apenas as rotas metabólicas. Entre todas as operações, TCS e UASB com TDH de 2 h alcançaram os maiores valores de rendimento de H2 (YH2), respectivamente, 1,99 ± 0,36 e 2,56 ± 0,84 molH2.mol-sac-1, através da via metabólica do etanol. TCS2 também demonstrou estabilidade e, apesar de o U2 ter gerado maiores porcentagens de H2 no biogás, pode ser apontado como o mais eficiente para a produção de H2. A relação C:N:P, Fe+2 e Ni+2 tiveram efeito significativo sobre a produção de H2, e YH2 ótimo foi estimado para concentrações de 4,53 mgFe+2.L-1 e 0,045 mgNi+2.L-1. / The thermophilic anaerobic digestion is a suitable option for wastewater discharged at high temperatures; in addition, it is suitable for more efficient pathways for H2 production. However, the results found in literature have divergences; the H2 yields are lower than the theoretical possible value and only few studies evaluated different types of reactors and defined the more advantageous one. Therefore, this study evaluated H2 production from sucrose in three types of reactor: upflow anaerobic sludge blanket (UASB), upflow tubular reactor with packed-bed (TCS) and without support materials (TSS), operated at 55°C. The hydraulic retention time (HRT) applied to UASB reactor was 12, 6 and 2h and to TCS and TSS was 2 and 0.5h.Thermal pretreatment (at 100°C, for 15 min) was applied to the methanogenic inoculum of UASB and TCS and TSS was inoculated through natural fermentation process. The effect of nutrients and the optimal concentration of t nutrients for H2 production were evaluated through batch assays. At HRT of 2h, the support material affected the mass transferring, leading to lower content of H2 in the biogas when it is used; however, in this condition it was found higher sucrose conversion and H2 production. The operational conditions showed to be more efficient for methanogenesis than pretreatment. TCS and TSS at HRT of 0.5h presented similar H2 production and the support material affected only the metabolic pathways. Among all the conditions assessed, TCS and UASB at HRT of 2h reached the highest values of H2 yield highest YH2, respectively, 1.99 ± 0.36 and 2.56 ± 0.84 molH2.mol-sac-1, through ethanol pathway. TCS2 demonstrated stability production also and, despite the U2 have achieved higher percentage of H2 in biogas, it can be pointed out as more efficient for H2 production. The ratio C:N:P, Fe+2 and Ni+2 showed significant effect on H2 production, and the optimal YH2 was estimated for 4.53 mgFe+2.L-1 e 0.045 mgNi+2.L-1.

O bagaço de cana de açúcar é um resíduo lignocelulósico que, após a sua hidrólise, pode ser utilizado como substrato para a produção de hidrogênio (H2) por fermentação. O objetivo deste trabalho foi realizar pré-tratamentos do bagaço de cana com os ácidos clorídrico (HCl) e fosfórico (H3PO4) para a solubilização de carboidratos, produzindo o mínimo de inibidores, bem como para tornar a sua estrutura mais suscetível à hidrólise enzimática. Além disso, foi verificada a possibilidade de utilização dos hidrolisados na produção biológica de H2 por uma cultura mista de micro-organismos. A otimização das condições de pré-tratamento com os ácidos foi feita por meio de um planejamento experimental, variando-se a concentração entre 0,64 e 7,36 % (m/v), a temperatura de 63,20 a96,80°C e o tempo de 38,40 a 441,60 min. Nos hidrolisados obtidos foram determinadas as concentrações de açúcares redutores totais (ART) e de monossacarídeos, tais como a glicose, a xilose e a arabinose, além de potenciais inibidores de fermentação, o furfural, o hidroximetilfurfural (HMF) e o ácido acético. As condições de pré-tratamento do bagaço, nas quais foram obtidas as maiores concentrações de ART (13,88 g/L) foi utilizando 6,0 % (m/v) de HCl, em 360,00 min., a 90°C. Entretanto, sob estas condições, também foram detectadas as concentrações mais elevadas dos inibidores. A condição ótima para a hidrólise com o HCl, obtida através da análise estatística, na qual a concentração de inibidores foi minimizada e a de ART maximizada foi de 96,80ºC, 441,6 min e 7,36 % (m/v) de ácido. Para o pré-tratamento com o H3PO4, as condições ótimas foram as mesmas encontradas para o HCl, obtendo-se 4,98 g/L de ART. Os bagaços pré-tratados foram submetidos à hidrólise enzimática com a enzima Celluclast® e um extrato enzimático bruto com atividade de xilanases. A maior concentração de ART (20,98 g/L) obtida pelas duas hidrólises (ácido/enzimática) foi no bagaço pré-tratado com HCl no tempo de 360,00 min., 6,0 % (m/v) de ácido a 90°C, o qual também apresentou a maior concentração de inibidores (total de 1,23 g/L). O hidrolisado obtido com HCl que apresentou maior concentração de ART foi utilizado em ensaios de fermentação para a produção de H2 por cultura mista. / Sugarcane bagasse is a lignocellulosic residue that can be used as substrate to produce hydrogen (H2) by fermentation after hydrolysis. This study aimed to optimize the pretreatment of sugarcane bagasse with hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid (H3PO4), to solubilize carbohydrates and produce the minimal amount of inhibitors as well as make its structure more susceptible to enzymatic hydrolysis. In addition, we verified the possibility of using hydrolysates in the biological production of H2 by a mixed culture of microorganisms. We optimized the conditions for bagasse pretreatment with acids using an experimental designwe varied the concentration between 0.64 and 7.36% (w/v), the temperature from 63.20 to 96.80 °C, and the time from 38.40 to 441.60 min. In the hydrolysates, we determined the concentrations of total reducing sugars (TRS); monosaccharides such as glucose, xylose, and arabinose; and potential inhibitors of fermentation like furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), and acetic acid. The conditions of bagasse pretreatment 6.0% (w/v) HCl, 360 min. and 90 °C led to the highest TRS concentrations (13.88 g L-1), but also to the highest concentrations of inhibitors. Statistical analysis revealed that the optimum conditions for the hydrolysis of sugar cane bagasse with HCl that minimized the concentration of inhibitors while maximizing the TRS concentration were: 96.80 °C, 441.6 min, and 7.36% (w/v) of acid. The optimum conditions for pre-treatment with H3PO4 were the same as those found for HCl; which yielded 4.98 g L-1 TRS. We subjected the pretreated bagasse to enzymatic hydrolysis with Celluclast® enzyme and to a crude enzyme extract with xylanase activity. For both hydrolyses (acid and enzymatic), the highest TRS concentration (20.98 g L-1) was achieved with the bagasse pretreated with HCl 6.0% (w/v) at 90 °C for 360.00 min., which also furnished the highest concentration of inhibitors (total 1.23 g L-1). The hydrolysate obtained with HCl contained higher TRS concentration was used as substrate in fermentation assays for the production of H2 by mixed culture.

Orientador: Helenice de Oliveira Florentino Silva / Resumo: A escassez de combustíveis fósseis e a demanda por fontes alternativas de energia renovável e limpa são impulsionadores para o desenvolvimento de biocombustíveis, tais como o biohidrogênio. Este gás é conhecido por seu alto valor calorífico, extrema leveza e baixa densidade, além de, ao ser queimado, produzir apenas vapor d'água e calor. Dentre os modos de produção, destaca-se a fermentação escura, a qual gera biohidrogênio e subprodutos através do tratamento microbiológico de resíduos agroindustriais. O objetivo deste trabalho foi modelar matematicamente este bioprocesso, estudar suas propriedades à luz da teoria de estabilidade, além de propor um modelo de otimização que determine uma combinação das concentrações de substrato e bactérias, tais que maximizem o rendimento da produção de biohidrogênio. Foram propostas duas heurísticas para a resolução do modelo, Algoritmo de Busca em Vizinhança Variável e Algoritmo Memético. Os resultados das simulações numéricas mostraram que o modelo obtido corrobora com a dinâmica bioquímica e microbiológica do bioprocesso. / Abstract: The lack of fossil fuels and the demand of alternative, renewable and clean energy sources promote development in biofuels, as biohydrogen. It is known by its high heat, extreme lightness and low density and also when it burns, the products are only steam and energy. Among the productions ways, we highlight dark fermentation, which generates biohydrogen and subproducts through organic waste microbiological treatment. The aim of this work was to mathematical model this bioprocess, to study its properties via stability analysis, besides to propose a optmization model to determine a combination of substract and bacteria concentrations, in order to maximize biohydrogen production yield. To solve the mathematical model have been proposed two heuristics: Variable Neighboor Search Algorithm and Memetic Algorithm. Numeric simulations showed that the mathematical model corroborates with the bioprocess microbial and biochemical dynamics. / Mestre

Um reator anaeróbio com biomassa imobilizada operado em bateladas sequenciais com recirculação da fase liquida (AnSBBR) foi aplicado à produção de biohidrogênio. Foram tratados 1.9 L de meio por ciclo, analisando a influência da variação da carga orgânica volumétrica (COAV) através da variação da concentração do afluente sintético a base de sacarose. A concentração afluente variou entre 3600 e 5400 mgDQO/L e os tempos de ciclo de 4, 3 e 2 horas obtendo, dessa maneira, as cargas orgânicas volumétricas de 9, 12, 13,5, 18 e 27 gDQO/L. O sistema foi inoculado com lodo proveniente de um UASB aplicado ao tratamento de águas residuárias de abatedouro de aves. Foram utilizados diferentes indicadores de rendimento para averiguar a estabilidade e o efeito da carga orgânica aplicada ao sistema sobre a produção de biohidrogênio. Os indicadores utilizados tiveram como base a quantidade de mols de \'H IND.2\' produzidos por dia em relação à massa de sólidos voláteis no interior do reator e às cargas orgânicas aplica e removida, tanto em termos de matéria orgânica (DQO) quanto de carboidratos (sacarose) aplicados. Os resultados mostraram estabilidade do sistema na produção de biohidrogênio e consumo de substrato. Em todas condições experimentais, em termos de cargas orgânicas aplicada e removida obteve-se comportamento análogo com uma redução deste indicador em função do aumento da carga orgânica. O melhor rendimento obtido foi de 4,16 mol-\'H IND.2\'/kg-SAC.d para a carga orgânica de 9 gDQO/L.d (concentração afluente de 3600 mgDQO/L e tempo de ciclo de 4 h), sendo a composição de \'H IND.2\' no biogás de 36% (64% de \'CO IND.2\' e 0% de \'CH IND.4\'). Os compostos metabólitos presentes de modo mais significativo foram o etanol, ácido acético e ácido butírico. A morfologia da microbiologia no interior do reator não apresentou variações significativas entre as diferentes condições experimentais, sendo composta por bacilos, endósporos e filamentos. / A reactor with immobilized biomass anaerobic sequencing batch operated with recirculation of the liquid phase (AnSBBR) was applied to the production of biohydrogen. The influence of the applied volumetric organic load was studied by varying the concentration of influent 3600 e 5400 mgDQO/L and cycle times of 4, 3 and 2 hours getting this way, the volumetric organic loads of 9, 12, 13.5, 18 and 27 gDQO/L. The system was inoculated with sludge from a UASB applied to the treatment of wastewater from poultry slaughterhouse. Different performance indicators were used to ascertain the stability and the effect of the organic load applied to the system on the production of biohydrogen. The indicators used were based on the number of moles of \'H IND.2\' produced per day on the mass of volatile solids inside the reactor and the organic loads applied and removed, both in terms of organic matter (COD) and carbohydrate (sucrose) applied. The results showed system stability in the production of bio-hydrogen and substrate consumption. In all experimental conditions in terms of organic loads applied and removed analogous behavior was obtained a reduction of the indicator as a function of the increase in organic load. The best yield was 4.16 mol-\'H IND.2\'/kg-SAC.d for the organic load of 9 gDQO/L.d (influent concentration of 3600 mgDQO/L and time cycle of 4 h), and the composition of \'H IND.2\' in the biogas 36% (64% 0% \'CO IND.2\' and \'CH IND.4\'). The compounds metabolites present more significantly were ethanol, acetic acid and butyric acid. The morphology of microbiology within the reactor showed no significant variations between different experimental conditions, consisting of bacilli, and filaments endospores.

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Os estudos demonstraram que as blendas, apesar da influência das biomassas precursoras, apresentaram propriedades térmicas distintas destas durante o processo de combustão e dependentes da razão de aquecimento empregadas. Em termos de conteúdo energético, inerentemente, o poder calorífico das blendas cresce com a quantidade de bagaço adicionado, que contribui para o aumento da reatividade destes materiais durante a devolatilização. Entretanto, para a combustão em grande escala, a adição de 75% de bagaço ao lodo não se mostrou viável, por levar ao aumento da energia de ativação (Ea) durante o processo. Por outro lado, apesar de necessitar de maior Ea inicialmente, o lodo demonstrou maior estabilidade ao longo do processo, sugerindo sua capacidade de manter o mesmo rendimento por maior tempo. Os estudos preliminares de emissões gasosas demonstraram um perfil inesperado para a blenda com maior proporção de bagaço, o qual pode ser um reflexo dos resultados obtidos durante a caracterização térmica das biomassas avaliadas. Quanto à abordagem bioquímica, foram realizados ensaios voltados à geração de H2 por meio da digestão anaeróbia, empregando o lodo como inóculo e, como substrato, meio de cultura sintético e efluentes da indústria de processamento de frutas cítricas (a água residuária e a vinhaça citrícola). Este estudo demonstrou a potencialidade de ambos os efluentes citrícolas como substratos, bem como reiteraram a viabilidade de aplicação prática do lodo de esgoto LG para a produção biológica de H2, a qual já havia sido comprovada em meio sintético, inclusive em concentrações crescente de sacarose. Este inóculo apresentou maior potencial biológico quando comparado a amostras de lodo de diferentes sistemas de tratamento de efluentes da região de Araraquara. Paralelamente, foi desenvolvido um método termogravimétrico para a análise imediata de biomassas (umidade, materiais voláteis, carbono fixo e cinzas), no qual foi possível a avaliação de todas as referidas propriedades em uma única medida, realizada em um tempo consideravelmente mais curto em relação a métodos padrão. O método desenvolvido foi validado e aplicado a diferentes tipos de biomassas, demonstrando ser preciso mesmo quando aplicado a uma matriz complexa, como o lodo de esgoto. Em todos os estudos, ficou clara a importância da análise térmica para a caracterização destes resíduos quando se propõe sua aplicação energética, haja visto que fornece parâmetros que servem de base à compreensão dos fatores preponderantes para a futura implantação destes em processos em larga escala. As informações fornecidas por este trabalho certamente podem contribuir para agregar valor a materiais outrora tidos como rejeitos, promovendo-os a fontes potenciais de energia (biomassa) renovável e até mesmo limpa (H2), com alta disponibilidade e custo reduzido. / The aim of this study was to evaluate the feasibility of using the anaerobic sludge generated by the treatment of sanitary effluents, as biomass for power generation, which was carried out by different conversion processes: combustion, by applying this residue single or co-processed with sugar cane bagasse; anaerobic digestion, by applying sludge as inoculum for the biological production of hydrogen. In the thermochemical process, the thermal and kinetic performance of the related biomasses, as well as of their mixtures ("blends") were evaluated in different proportions. The studies showed that the blends had different thermal properties during combustion process despite the influence of the precursor biomass, which dependes on the heating rate employed. In terms of energy content, inherently, the heating value of the blends increases as increases the amount of bagasse, which contributes to increase the reactivity of these materials during devolatilization. However, for large-scale combustion, the addition of 75% of bagasse to the sludge was not feasible, since it results in a increase of the activation energy (Ea) during the process. On the other hand, despite the need for a greater input of Ea, the sludge showed greater stability throughout the process, suggesting its capacity to maintain the same yield for a longer time. Preliminary studies of gaseous emissions showed an unexpected profile for the blend with the highest bagasse ratio, which may be a reflection of the results obtained during the thermal characterization of the evaluated biomasses. Regarding the biochemical approach, tests were performed to generate H2 by anaerobic digestion, using sludge as inoculum and, as substrate, synthetic medium and effluents from the citrus processing industry (the wastewater and the citrus vinasse). This study demonstrated the potential of both citrus effluents as substrates, as well as reaffirm the feasibility of practical application of LG sewage sludge to the biological production of H2, which have already been proven in synthetic medium, even in increasing concentrations of sucrose. This inoculum presented higher biological potential when compared to sludge samples from different effluent treatment systems of the region of Araraquara. In parallel, a thermogravimetric method was developed for the proximate analysis of biomasses (moisture, volatile matter, fixed carbon and ash), which enables the direct evaluation of all these properties in a single measurement, carried out in a considerably shorter time in relation to standard methods. The developed method was validated and applied to different types of biomass, showing to be accurate even when applied to a complex sample as sewage sludge. In all studies, it became clear the importance of thermal analysis for the characterization of these residues when it is proposed their energetic application, given that it provides parameters that serve as a basis for the understanding of the prevailing factors for the future application of these materials in large scale processes. The information provided by this work can certainly contribute to add value to materials once considered as tailings, turning them into potential sources of renewable and even clean energy (H2), with high availability and low cost.

O bagaço de cana de açúcar é um resíduo lignocelulósico que, após a sua hidrólise, pode ser utilizado como substrato para a produção de hidrogênio (H2) por fermentação. O objetivo deste trabalho foi realizar pré-tratamentos do bagaço de cana com os ácidos clorídrico (HCl) e fosfórico (H3PO4) para a solubilização de carboidratos, produzindo o mínimo de inibidores, bem como para tornar a sua estrutura mais suscetível à hidrólise enzimática. Além disso, foi verificada a possibilidade de utilização dos hidrolisados na produção biológica de H2 por uma cultura mista de micro-organismos. A otimização das condições de pré-tratamento com os ácidos foi feita por meio de um planejamento experimental, variando-se a concentração entre 0,64 e 7,36 % (m/v), a temperatura de 63,20 a96,80°C e o tempo de 38,40 a 441,60 min. Nos hidrolisados obtidos foram determinadas as concentrações de açúcares redutores totais (ART) e de monossacarídeos, tais como a glicose, a xilose e a arabinose, além de potenciais inibidores de fermentação, o furfural, o hidroximetilfurfural (HMF) e o ácido acético. As condições de pré-tratamento do bagaço, nas quais foram obtidas as maiores concentrações de ART (13,88 g/L) foi utilizando 6,0 % (m/v) de HCl, em 360,00 min., a 90°C. Entretanto, sob estas condições, também foram detectadas as concentrações mais elevadas dos inibidores. A condição ótima para a hidrólise com o HCl, obtida através da análise estatística, na qual a concentração de inibidores foi minimizada e a de ART maximizada foi de 96,80ºC, 441,6 min e 7,36 % (m/v) de ácido. Para o pré-tratamento com o H3PO4, as condições ótimas foram as mesmas encontradas para o HCl, obtendo-se 4,98 g/L de ART. Os bagaços pré-tratados foram submetidos à hidrólise enzimática com a enzima Celluclast® e um extrato enzimático bruto com atividade de xilanases. A maior concentração de ART (20,98 g/L) obtida pelas duas hidrólises (ácido/enzimática) foi no bagaço pré-tratado com HCl no tempo de 360,00 min., 6,0 % (m/v) de ácido a 90°C, o qual também apresentou a maior concentração de inibidores (total de 1,23 g/L). O hidrolisado obtido com HCl que apresentou maior concentração de ART foi utilizado em ensaios de fermentação para a produção de H2 por cultura mista. / Sugarcane bagasse is a lignocellulosic residue that can be used as substrate to produce hydrogen (H2) by fermentation after hydrolysis. This study aimed to optimize the pretreatment of sugarcane bagasse with hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid (H3PO4), to solubilize carbohydrates and produce the minimal amount of inhibitors as well as make its structure more susceptible to enzymatic hydrolysis. In addition, we verified the possibility of using hydrolysates in the biological production of H2 by a mixed culture of microorganisms. We optimized the conditions for bagasse pretreatment with acids using an experimental designwe varied the concentration between 0.64 and 7.36% (w/v), the temperature from 63.20 to 96.80 °C, and the time from 38.40 to 441.60 min. In the hydrolysates, we determined the concentrations of total reducing sugars (TRS); monosaccharides such as glucose, xylose, and arabinose; and potential inhibitors of fermentation like furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), and acetic acid. The conditions of bagasse pretreatment 6.0% (w/v) HCl, 360 min. and 90 °C led to the highest TRS concentrations (13.88 g L-1), but also to the highest concentrations of inhibitors. Statistical analysis revealed that the optimum conditions for the hydrolysis of sugar cane bagasse with HCl that minimized the concentration of inhibitors while maximizing the TRS concentration were: 96.80 °C, 441.6 min, and 7.36% (w/v) of acid. The optimum conditions for pre-treatment with H3PO4 were the same as those found for HCl; which yielded 4.98 g L-1 TRS. We subjected the pretreated bagasse to enzymatic hydrolysis with Celluclast® enzyme and to a crude enzyme extract with xylanase activity. For both hydrolyses (acid and enzymatic), the highest TRS concentration (20.98 g L-1) was achieved with the bagasse pretreated with HCl 6.0% (w/v) at 90 °C for 360.00 min., which also furnished the highest concentration of inhibitors (total 1.23 g L-1). The hydrolysate obtained with HCl contained higher TRS concentration was used as substrate in fermentation assays for the production of H2 by mixed culture.