A digestão anaeróbia termofílica é uma opção vantajosa para efluentes descartados a altas temperaturas, além de estimular rotas mais eficientes de produção de H2. No entanto, os resultados da literatura divergem bastante, os rendimentos de H2 são inferiores ao valor teórico possível e poucos estudos avaliaram diferentes configurações para indicar a mais eficiente. Assim, este estudo avaliou a produção de H2 a partir da sacarose em três tipos de reator: reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB), reator tubular de fluxo ascendente com leito empacotado (TCS) e sem material suporte (TSS), operados a 55°C. Os tempos de detenção hidráulica (TDH) aplicados ao reator UASB foram 12, 6 e 2 h e aos reatores TCS e TSS foram 2 e 0,5 h. Pré-tratamento térmico (100°C por 15 min) foi aplicado ao inóculo metanogênico do UASB e TCS e TSS foram auto inoculados. O efeito de nutrientes e a concentração nutricional ótima para a produção de H2 foram investigados através de ensaios em batelada. Com TDH de 2 h, o material suporte afetou a transferência de massa, resultando em menor teor de H2 no biogás quando presente, porém, maior conversão de sacarose e produção de H2. O pré-tratamento térmico não inibiu a metanogênese, sendo as condições operacionais mais importantes para a seleção dos microrganismos. TCS e TSS com TDH de 0,5 h apresentaram produção de H2 similar e o material suporte afetou apenas as rotas metabólicas. Entre todas as operações, TCS e UASB com TDH de 2 h alcançaram os maiores valores de rendimento de H2 (YH2), respectivamente, 1,99 ± 0,36 e 2,56 ± 0,84 molH2.mol-sac-1, através da via metabólica do etanol. TCS2 também demonstrou estabilidade e, apesar de o U2 ter gerado maiores porcentagens de H2 no biogás, pode ser apontado como o mais eficiente para a produção de H2. A relação C:N:P, Fe+2 e Ni+2 tiveram efeito significativo sobre a produção de H2, e YH2 ótimo foi estimado para concentrações de 4,53 mgFe+2.L-1 e 0,045 mgNi+2.L-1. / The thermophilic anaerobic digestion is a suitable option for wastewater discharged at high temperatures; in addition, it is suitable for more efficient pathways for H2 production. However, the results found in literature have divergences; the H2 yields are lower than the theoretical possible value and only few studies evaluated different types of reactors and defined the more advantageous one. Therefore, this study evaluated H2 production from sucrose in three types of reactor: upflow anaerobic sludge blanket (UASB), upflow tubular reactor with packed-bed (TCS) and without support materials (TSS), operated at 55°C. The hydraulic retention time (HRT) applied to UASB reactor was 12, 6 and 2h and to TCS and TSS was 2 and 0.5h.Thermal pretreatment (at 100°C, for 15 min) was applied to the methanogenic inoculum of UASB and TCS and TSS was inoculated through natural fermentation process. The effect of nutrients and the optimal concentration of t nutrients for H2 production were evaluated through batch assays. At HRT of 2h, the support material affected the mass transferring, leading to lower content of H2 in the biogas when it is used; however, in this condition it was found higher sucrose conversion and H2 production. The operational conditions showed to be more efficient for methanogenesis than pretreatment. TCS and TSS at HRT of 0.5h presented similar H2 production and the support material affected only the metabolic pathways. Among all the conditions assessed, TCS and UASB at HRT of 2h reached the highest values of H2 yield highest YH2, respectively, 1.99 ± 0.36 and 2.56 ± 0.84 molH2.mol-sac-1, through ethanol pathway. TCS2 demonstrated stability production also and, despite the U2 have achieved higher percentage of H2 in biogas, it can be pointed out as more efficient for H2 production. The ratio C:N:P, Fe+2 and Ni+2 showed significant effect on H2 production, and the optimal YH2 was estimated for 4.53 mgFe+2.L-1 e 0.045 mgNi+2.L-1.

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Possani_Germano_M.pdf: 3312667 bytes, checksum: 30058f7ade4b339ee579a28950283ff8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Dentre os termoplásticos mais utilizados atualmente na indústria, pode-se mencionar o estireno, principal responsável pela produção de plásticos e borrachas. No processo de fabricação de estireno, a principal rota química é por meio da desidrogenação de etilbenzeno, com o hidrogênio como subproduto. A conversão de etilbenzeno nesta reação é em torno de 50,0 %, devido ao equilíbrio termodinâmico. Para deslocar esse equilíbrio e aumentar a produtividade de estireno,foram desenvolvidas novas configurações de reatores, tal como os reatores com membrana. eatores equipados com membranas de paládio fornecem uma seletividade maisalta ao estireno uando comparados com reatores equipados apenas com membranas porosas. Para explorar o otencial desse tipo de reator, modelagens matemáticas foram desenvolvidas a fim de determinar os parâmetros cruciais que regem esses processos. O objetivo deste trabalho foi modelar e simular um reator de leito fixo catalítico, envolto por uma membrana inerte permseletiva ao hidrogênio com transferência de calor e massa, sendo composta por uma camada de aço inoxidável de 1,6 mm de espessura, a qual serviu de suporte para a deposição de um filme de 20 µm de paládio. Para essa modelagem foram utilizados os métodos de Runge-Kutta-Gill para o cálculo das variáveis no sentido axial, tanto no retentato quanto no permeado, considerando no retentato um leito fixo catalítico descrito pelo modelo Pseudo-homogêneo, e para os cálculos das equações não lineares das frações molares das espécies e do fluxo mássico de hidrogênio na direção radial do reator foi utilizado o método de Newton-Raphson. Foram analisados os perfis de temperatura, pressão e concentração dos componentes da reação axialmente, considerando a transferência de massa e energia através da membrana, além dos valores para a conversão do etilbenzeno e produtividade em relação ao estireno. Como resultados das simulações foram obtidos valores para a conversão e produtividade de 50,3 % e 35,2 %, respectivamente, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico convencional, e 71,2 % e 60,2 %, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico envolto por uma membrana permseletiva ao hidrogênio, sendo estes valores 41,6 % maiores para a conversão do etilbenzeno e 71,0 % maiores para a produtividade em relação ao estireno. Concluiu-se que com a implementação da membrana no reator em estudo, considerando também a troca térmica na membrana, esta é uma boa opção como nova alternativa para o processo de fabricação do estireno / Abstract: Among the most widely used thermoplastics in the industry, styrene can be mentioned, the main responsible for the production of plastics and rubbers. In the manufacturing process of styrene, the principal chemical route is by means of dehydrogenation of ethylbenzene, with hydrogen as a byproduct. The conversion of ethylbenzene in this reaction is around 50,0 % due to thermodynamic equilibrium. To overcome this equilibrium and increase the productivity of styrene, new reactor configurations were developed such as membrane reactors. Membrane reactors equipped with a palladium membrane provide a higher selectivity compared with reactors that are equipped only with a porous membrane. To explore the potential of this type of reactor, mathematical models were developed to determine the crucial parameters governing these processes. The aim of this study was to model and simulate a fixed bed catalytic reactor, surrounded by a permselective to hydrogen inert membrane with heat and mass transfer, composed by a layer of stainless steel of 1,6 mm thickness, which served as support for deposition of a 20 µm film of palladium. For this modeling the Runge-Kutta-Gill method was used to calculate the variables in the axial direction, both in tube side and in permeate side, considering in tube side a catalytic fixed bed described by Pseudo-homogeneous model, and for the calculations of nonlinear equations of the mole fractions of species and the mass flow of hydrogen in the radial direction it was used the method of Newton-Raphson. Profiles of temperature, pressure and concentration of reaction components on axial toward were analyzed considering the heat and mass transfer across the membrane, besides the values for ethylbenzene conversion, selectivity and productivity in relation to styrene. As the simulation results, values were obtained for the conversion and productivity of 50,3 % and 35,2 %, respectively, putting the reactor on condition of conventional catalytic fixed bed reactor, and 71,2 % and 60,2 % for the reactor on condition of catalytic fixed bed reactor surrounded by a permselective membrane to hydrogen, then , the obtained values were 41,6 % higher for the conversion of ethylbenzene and 71,0 % higher for the productivity of styrene. It was concluded that with the implementation of a membrane in reactor under study, also considering the heat transfer in the membrane, this technology is a good option as new alternative to the styrene manufacturing process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

A digestão anaeróbia termofílica é uma opção vantajosa para efluentes descartados a altas temperaturas, além de estimular rotas mais eficientes de produção de H2. No entanto, os resultados da literatura divergem bastante, os rendimentos de H2 são inferiores ao valor teórico possível e poucos estudos avaliaram diferentes configurações para indicar a mais eficiente. Assim, este estudo avaliou a produção de H2 a partir da sacarose em três tipos de reator: reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB), reator tubular de fluxo ascendente com leito empacotado (TCS) e sem material suporte (TSS), operados a 55°C. Os tempos de detenção hidráulica (TDH) aplicados ao reator UASB foram 12, 6 e 2 h e aos reatores TCS e TSS foram 2 e 0,5 h. Pré-tratamento térmico (100°C por 15 min) foi aplicado ao inóculo metanogênico do UASB e TCS e TSS foram auto inoculados. O efeito de nutrientes e a concentração nutricional ótima para a produção de H2 foram investigados através de ensaios em batelada. Com TDH de 2 h, o material suporte afetou a transferência de massa, resultando em menor teor de H2 no biogás quando presente, porém, maior conversão de sacarose e produção de H2. O pré-tratamento térmico não inibiu a metanogênese, sendo as condições operacionais mais importantes para a seleção dos microrganismos. TCS e TSS com TDH de 0,5 h apresentaram produção de H2 similar e o material suporte afetou apenas as rotas metabólicas. Entre todas as operações, TCS e UASB com TDH de 2 h alcançaram os maiores valores de rendimento de H2 (YH2), respectivamente, 1,99 ± 0,36 e 2,56 ± 0,84 molH2.mol-sac-1, através da via metabólica do etanol. TCS2 também demonstrou estabilidade e, apesar de o U2 ter gerado maiores porcentagens de H2 no biogás, pode ser apontado como o mais eficiente para a produção de H2. A relação C:N:P, Fe+2 e Ni+2 tiveram efeito significativo sobre a produção de H2, e YH2 ótimo foi estimado para concentrações de 4,53 mgFe+2.L-1 e 0,045 mgNi+2.L-1. / The thermophilic anaerobic digestion is a suitable option for wastewater discharged at high temperatures; in addition, it is suitable for more efficient pathways for H2 production. However, the results found in literature have divergences; the H2 yields are lower than the theoretical possible value and only few studies evaluated different types of reactors and defined the more advantageous one. Therefore, this study evaluated H2 production from sucrose in three types of reactor: upflow anaerobic sludge blanket (UASB), upflow tubular reactor with packed-bed (TCS) and without support materials (TSS), operated at 55°C. The hydraulic retention time (HRT) applied to UASB reactor was 12, 6 and 2h and to TCS and TSS was 2 and 0.5h.Thermal pretreatment (at 100°C, for 15 min) was applied to the methanogenic inoculum of UASB and TCS and TSS was inoculated through natural fermentation process. The effect of nutrients and the optimal concentration of t nutrients for H2 production were evaluated through batch assays. At HRT of 2h, the support material affected the mass transferring, leading to lower content of H2 in the biogas when it is used; however, in this condition it was found higher sucrose conversion and H2 production. The operational conditions showed to be more efficient for methanogenesis than pretreatment. TCS and TSS at HRT of 0.5h presented similar H2 production and the support material affected only the metabolic pathways. Among all the conditions assessed, TCS and UASB at HRT of 2h reached the highest values of H2 yield highest YH2, respectively, 1.99 ± 0.36 and 2.56 ± 0.84 molH2.mol-sac-1, through ethanol pathway. TCS2 demonstrated stability production also and, despite the U2 have achieved higher percentage of H2 in biogas, it can be pointed out as more efficient for H2 production. The ratio C:N:P, Fe+2 and Ni+2 showed significant effect on H2 production, and the optimal YH2 was estimated for 4.53 mgFe+2.L-1 e 0.045 mgNi+2.L-1.

Orientador: Carlos Alberto Gasparetto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T22:28:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ohata_SueliMarie_D.pdf: 1133009 bytes, checksum: d9e555381242748bb00e413dc46b8c7d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os reatores de recirculação representam uma tecnologia alternativa muito atraente para o processo de hidrogenação, tecnologia esta ainda não totalmente desenvolvida para a hidrogenação de óleos vegetais. Os reatores convencionais utilizados no processo de hidrogenação possuem agitação mecânica, sistema de injeção de hidrogênio na base, e necessitam de condições mais severas de operação, como a temperatura e a pressão. Em um reator que opera num sistema de recirculação, um ejetor tipo Venturi e utilizado, o qual proporciona uma grande transferência de massa entre as fases presentes, dispensando a agitação mecânica, alem de requerer quantidades menores de catalisador, demandar menos hidrogênio e trabalhar com pressão, temperatura e tempo de reação menor. Foram encontradas poucas informações na literatura a respeito do processo de hidrogenação de óleos vegetais através do reator de recirculação, desta forma, o objetivo deste trabalho foi analisar o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação através da modelagem e simulação. Para a formulação do modelo que descreve este sistema, foram considerados os fenômenos de transferência de massa, alem da cinética da reação. A partir das equações obtidas, propos-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que descrevem o sistema. Foram propostos dois modelos para o estudo: reator em batelada, resolvido analiticamente e uma associação de um reator CSTR em serie com um PFR com dispersão axial, resolvido pelo método da colocação ortogonal. Ambos os modelos descreveram adequadamente o processo de hidrogenação nas condições estudadas / Abstract: Loop reactors represent a very attractive alternative technology to the hydrogenation process, but this technology was not totally developed for the hydrogenation of vegetable oils. The conventional reactors used for the hydrogenation process have mechanical agitation, system of injection of hydrogen in the basis and they need more severe conditions of operation, as the temperature and the pressure. In a reactor that operates in a system loop, an ejector type Venturi is used, which provides an high mass transfer rate between the present phases, without mechanical agitation, needs less catalyst, demands less hydrogen and works with lower values of pressure, temperature and time of reaction. There is very little information in the literature about the hydrogenation process of vegetable oils in a loop reactor, thus, the purpose of this study was to analyse of the process of hydrogenation of soybean oil in a loop reactor by modelling and simulation. For the formulation of the model that describes this system, the phenomena of mass transfer and kinetics of the reaction were considered. From the balance equations, a method was considered to solve the system of differential equations that describe the system. Two models of reactors were proposed for the study: batch reactor, solved analytically and an association of a reactor CSTR in series with a PFR with axial dispersion, solved by orthogonal collocation method. Both models described the process of hydrogenation appropriately in the studied conditions / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Reatores tubulares de polimerização podem apresentar um perfil de velocidade bastante distorcido. Partindo desta observação, um modelo estocástico baseado no modelo de dispersão axial foi proposto para a representação matemática da fluidodinâmica de um reator tubular para produção de poliestireno. A equação diferencial foi obtida inserindo a aleatoriedade no parâmetro de dispersão, resultando na adição de um termo estocástico ao modelo capaz de simular as oscilações observadas experimentalmente. A equação diferencial estocástica foi discretizada e resolvida pelo método Euler-Maruyama de forma satisfatória. Uma função estimadora foi desenvolvida para a obtenção do parâmetro do termo estocástico e o parâmetro do termo determinístico foi calculado pelo método dos mínimos quadrados. Uma análise de convergência foi conduzida para determinar o número de elementos da discretização e o modelo foi validado através da comparação de trajetórias e de intervalos de confiança computacionais com dados experimentais. O resultado obtido foi satisfatório, o que auxilia na compreensão do comportamento fluidodinâmico complexo do reator estudado. / The velocity profile of polymerization tubular reactors may be very distorted. Based on this observation, a stochastic model based on the axial dispersion model was proposed for the mathematical representation of the fluid dynamics of a tubular reactor for polystyrene production. The differential equation was built by inserting randomness in the dipersion coefficient, which added a stochastic term to the model. This term was capable of simulating the experimentally observed fluctuations. The stochastic differential equation was discretized and solved by the Euler-Maruyama method adequately. An estimator function has been developed to calculate the parameter of the stochastic term, while the parameter of the deterministic term was estimated by a least squares method. A convergence analysis was carried out in order to determine the number of elements needed for the time discretization. The model was validated through comparisons of sample paths and computational confidence intervals with experimental data. The result was considered satisfactory, allowing a better understanding of the complex fluid dynamic behaviour of the analised reactor. Key-words: modelling, simulation, stochastic differential equation, polymerization tubular reactor, time residence distribution.

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:02:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndarairGS_TESE.pdf: 4507597 bytes, checksum: 16de9c7e1586bd26c89356d656acea26 (MD5) Previous issue date: 2010-07-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-d. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-d LaNi0,3Co0,7O3-d was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300 oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-d / Esta tese enfoca o m?todo de s?ntese de coprecipita??o para prepara??o de materiais cer?micos com estrutura perovsquita, suas caracteriza??es e aplica??o como material catal?tico na rea??o de convers?o de CO a CO2 desenvolvendo uma rota metodol?gica alternativa de s?ntese a partir da coprecipita??o via meio oxalato do material SrCo0,8Fe0,2O3-d. No intuito de verificar a influ?ncia desse m?todo o mesmo foi sintetizado tamb?m com base no m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo m?todo Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) e de transmiss?o (MET), distribui??o granulom?trica e analise superficial pelo m?todo BET. Ambos os m?todos de s?ntese permitiram obter p?s monof?sicos, tendo o pH como um par?metro relevante. A s?ntese com base no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato permitiu obter tamanho de part?culas na mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condi??es de tratamento t?rmico. A natureza do reagente utilizado no m?todo via coprecipita??o em meio oxalato produziu um material com aproximadamente 80 % menor em rela??o ao tamanho m?dio de cristalito. Al?m disso, o m?todo via coprecipita??o em meio oxalato obteve precursores em estado s?lido, em baixa temperatura (~26 oC), menor tempo de s?ntese, maior estabilidade t?rmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de grandeza o tamanho m?dio de cristalito que o m?todo de complexa??o combinando EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catal?ticas do material, a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-d foi tamb?m sintetizada pelo m?todo de complexa??o combinando EDTA Citrato. A avalia??o catal?tica dos materiais SrCo0,8Fe0,2O3-d e LaNi0,3Co0,7O3-d, foi acompanhada na rea??o de oxida??o do CO a CO2 utilizando um reator tubular de a?o inoxid?vel na faixa de temperatura de 75 300 oC. A convers?o foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi completamente convertido por?m em menor tempo para o material LaNi0,3Co0,7O3-d

Reatores tubulares de polimerização podem apresentar um perfil de velocidade bastante distorcido. Partindo desta observação, um modelo estocástico baseado no modelo de dispersão axial foi proposto para a representação matemática da fluidodinâmica de um reator tubular para produção de poliestireno. A equação diferencial foi obtida inserindo a aleatoriedade no parâmetro de dispersão, resultando na adição de um termo estocástico ao modelo capaz de simular as oscilações observadas experimentalmente. A equação diferencial estocástica foi discretizada e resolvida pelo método Euler-Maruyama de forma satisfatória. Uma função estimadora foi desenvolvida para a obtenção do parâmetro do termo estocástico e o parâmetro do termo determinístico foi calculado pelo método dos mínimos quadrados. Uma análise de convergência foi conduzida para determinar o número de elementos da discretização e o modelo foi validado através da comparação de trajetórias e de intervalos de confiança computacionais com dados experimentais. O resultado obtido foi satisfatório, o que auxilia na compreensão do comportamento fluidodinâmico complexo do reator estudado. / The velocity profile of polymerization tubular reactors may be very distorted. Based on this observation, a stochastic model based on the axial dispersion model was proposed for the mathematical representation of the fluid dynamics of a tubular reactor for polystyrene production. The differential equation was built by inserting randomness in the dipersion coefficient, which added a stochastic term to the model. This term was capable of simulating the experimentally observed fluctuations. The stochastic differential equation was discretized and solved by the Euler-Maruyama method adequately. An estimator function has been developed to calculate the parameter of the stochastic term, while the parameter of the deterministic term was estimated by a least squares method. A convergence analysis was carried out in order to determine the number of elements needed for the time discretization. The model was validated through comparisons of sample paths and computational confidence intervals with experimental data. The result was considered satisfactory, allowing a better understanding of the complex fluid dynamic behaviour of the analised reactor. Key-words: modelling, simulation, stochastic differential equation, polymerization tubular reactor, time residence distribution.