Thesis advisor: Shih-Yuan Liu / Despite extensive research in B–N-containing aromatic systems (most notably 1,2-azaborines) for their potential use in biomedicine and materials science, development of their oxygen counterparts, 1,2-oxaborines, remains underdeveloped. Presented herein is a straightforward route to access 1,2-oxaborines via a ring-closing metathesis strategy. Attempts to utilize the 1,2-oxaborine as a 1,3-diene in the Diels–Alder cycloaddition for potential application as a 4C + 1O synthon are also presented. Lastly, investigations regarding the aromaticity of the B–O heterocycles is probed using computations and isothermal reaction calorimetry. / Thesis (MS) — Boston College, 2017. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Thin films of a ternary alloys between aluminum, manganese and copper (AlMnCu), prepared at low temperature, are reported in the present work. It is a study along two binary edges (Al100−xMnx and Al100−xCux (from literature)), the first almost along the entire range of concentrations, and two different cuts through the ternary system. The first cut begins at amorphous Al50Mn50 and adds Cu step by step (from literature). The second cut begins at amorphous Al60Cu40 and varies Al and Mn such that the Cu-content stays constant. There is a wide amorphous range, purely amorphous or with additional quasi-crystalline local features, and there are ranges where mixtures between amorphous and nano- or partially crystalline phases with a high content of lattice defects exist. The work exclusively deals with the development of the static structure and its thermal stability, as well as the development of its electronic transport properties. The ternary AlMnCu is a model for a deeper understanding of different scenarios of structure stabilization and their interaction, with consequences on the emergence of physical properties. The analysis focuses on self-organizing spherical-periodic, global resonance effects between two global subsystems of the alloy under consideration, the Fermi gas as one and the forming static structure of ions as the other. The global resonances are self organizing by i.e. an exchange of characteristic momenta and energy between the subsystems and trigger, besides a particular structure, particle-density anomalies and/or hybridization effects. The work shows strong evidence of a combined action of the particle-density anomalies with the effective valence of the atoms involved, in order to maintain the resonance condition under all circumstances. Whereas at high Al-content, additionally, local features of quasi-crystallinity arise, closer to pure Mn phase separations arise, causing mixtures of amorphous with nano-crystalline phases or crystals with a high content of lattice distortions. Reports on density anomalies, hybridization effects, and angular correlations, have been published quite often. In the present work, besides similar effects in a ternary system, first indications for phase separations and lattice defects as additional scenarios of stabilizing condensed matter are reported. The resonance, seen as spherical-periodic-order at short- and medium-range distances in real space, causes in reciprocal space a resonance maximum (analogous to a Bragg peak in crystals). Its location on the axis of the scattering vector is defined by the electron system and a pseudo-gap in the electronic density of states arise at the Fermi energy. The origin of the structural order and its thermal stability, the pseudo-gap at the Fermi energy, as well as the transport properties with its anomalies, all are attributed to the resonance. The spherically-periodic atomic order in an amorphous phase is analogous to the planar order in a crystal. The interatomic distances between the nearest neighboring shells at short- and medium range distances coincide with half the Fermi wavelength, also called Friedel-wavelength. / In der vorliegenden Arbeit wird über bei niedriger Temperatur hergestellte dünne Schichten aus einem ternären Legierungssystem zwischen Aluminium, Mangan und Kupfer (AlMnCu) berichtet, über zwei binäre Randlegierungen (Al100−xMnx und Al100−xCux (aus der Literatur)) und über zwei verschiedene Schnitte durch den ternären Bereich. Ein Schnitt durch den ternären Bereich beginnt bei amorphem Al50Mn50 und fügt schrittweise Cu zur Legierung (aus der Literatur). Der zweite Schnitt beginnt bei amorphem Al60Cu40 und fügt schrittweise Al und Mn so zu, dass der Cu-Gehalt konstant bleibt. Es gibt amorphe Bereiche, teilweise mit weiteren lokal quasi-kristallinen zusätzlichen Merkmalen, sowie Bereiche, in denen Mischungen aus amorphen mit nano oder teilkristallinen Phasen auftreten. Die Arbeit behandelt die Entwicklung der statischen Struktur und deren thermische Stabilität, sowie die Entwicklung elektronischer Transporteigenschaften. Das ternäre AlMnCu ist ein Modellsystem für ein tieferes Verständnis der verschiedenen Szenarien struktureller Stabilisierung und deren Interaktion, mit Auswirkungen auf ein tieferes Verständnis der mit der Struktur sich entwicklenden physikalischen Eigenschaften. Die Analyse konzentriert sich auf sich selbstorganisierende sphärisch-periodische, globale Resonanzeffekte zwischen zwei globalen Untersystemen des gewählten Materialsystems, der Fermi-Kugel als einem und der sich bildenden statischen Struktur der Ionen als dem anderen. Die globalen Resonanzen bilden sich u.a. durch einen Austausch von charakteristischen Impulsen und Energie zwischen den Untersystemen, die neben einer bestimmten Struktur zunächst auch Teilchendichteanomalien und/oder Hybridisierungseffekte erzeugen. Die vorliegende Arbeit zeigt dabei starke Anzeichen für eine kombinierte Wirkung dieser Effekte um die Resonanzbedingung unter allen Umständen beizubehalten. Bei hohen Al-Anteilen treten zusätzlich lokale Merkmale von quasi-Kristallinität, mit 5-facher Winkelkorrelation auf, um auch diesen Bereich strukturell zu stabilisieren. Bei hohen Mn-Anteilen sind es lokale Phasentrennung in amorphe und nano-kristalline Phasen oder hohe Anteile von Gitterdeffekten, die zusätzlich auftreten. Über Dichteanomalien, Hybridisierungseffekte und Winkelkorrelationen wurde in der Vergangenheit bereits mehrfach berichtet. In der vorliegenden Arbeit sind es, neben der modellhaften Behandlung dieser im ternären System, die Hinweise zu Phasentrennung und Gitterdeffekten als zusätzliche Szenarien zur Stabilisierung kondensierter Materie, über die erstmalig berichtet wird. Die auf dem Austausch von Impuls beruhende Resonanz, als sphärisch-periodische-Ordnung im nahen und mittleren Abstandsbereich des Ortsraumes zu sehen, verursacht im reziproken Raum ein Resonanzmaximum (analog zu einem Bragg-peak in kristallinen Systemen), dessen Lage auf der Achse der Streuvektoren vom Elektronensystem definiert wird, und eine Pseudolücke in der elektronischen Zustandsdichte der Elektronen an der Fermi-Energie. Letztendlich werden die Entstehung der strukturellen Ordnung selbst, ihre thermische Stabilität, als auch die Transporteigenschaften mit ihren Anomalien auf diese Pseudolücke und demzufolge auf die Resonanz zurückgeführt. Die sphärisch-periodische Ordnung der Atome in einer amorphen Phase ist analog zur planaren Ordnung in einem Kristall. Die Atomabstände zwischen den Nächstnachbarschalen im mittleren, aber auch nahen Abstandsbereich, stimmen über große Distanzen mit der halben Fermi-Wellenlänge überein, die man auch als Friedel-Wellenlänge bezeichnet.

One of the main challenges to transform highly useful Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) into a commercially viable technology has been to develop a low cost polymer electrolyte membrane (PEM) with high proton conductivity, high stability and low methanol crossover under operating conditions desirably including high temperatures. Nafion, the widely used PEM, fails to meet all of these criteria simultaneously. Recently developed acid-base polymer blend membranes constitute a promising class of PEMs alternative to Nafion on above criteria. Even though some of these membranes produce better performance than Nafion, they still present numerous opportunities for maximizing high temperature proton conductivity and dimensional stability with concomitant minimization of methanol crossover. Our contribution embarks on the fundamental study of one such novel class of blend membranes viz., sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK)(95 % by weight) blended with polysulfone tethered with base (5 % by weight) such as 2-aminobenzimidazole (ABIm), 5-amino-benzotriazole (BTraz) and 1H-perimidine (PImd), developed by Manthiram group at The University of Texas at Austin. In this work, we report extensive all-atom classical as well as ab-initio molecular dynamics (MD) simulations of such water-methanol solvated blend membranes (as well as pure SPEEK and Nafion) the first time. Our approach consists of three steps: (1) Predict dynamical properties such as diffusivities of water, methanol and proton in such membranes (2) Validate against experiments (3) Develop understanding on the interplay between basic chemistry, structure and properties, the knowledge that can potentially be used to develop better candidate membranes. In particular, we elucidate the impact of simple, fundamental physiochemical features of the polymeric membranes such as hydrophilicity, hydrophobicity, structure or the size of the base on the structural manifestations on the bigger scale such as nanophase segregation, hydrogen bonding or pore sizes, which ultimately affect the permeant transport through such systems. / text

Thin films of a ternary alloys between aluminum, manganese and copper (AlMnCu), prepared at low temperature, are reported in the present work. It is a study along two binary edges (Al100−xMnx and Al100−xCux (from literature)), the first almost along the entire range of concentrations, and two different cuts through the ternary system. The first cut begins at amorphous Al50Mn50 and adds Cu step by step (from literature). The second cut begins at amorphous Al60Cu40 and varies Al and Mn such that the Cu-content stays constant. There is a wide amorphous range, purely amorphous or with additional quasi-crystalline local features, and there are ranges where mixtures between amorphous and nano- or partially crystalline phases with a high content of lattice defects exist. The work exclusively deals with the development of the static structure and its thermal stability, as well as the development of its electronic transport properties. The ternary AlMnCu is a model for a deeper understanding of different scenarios of structure stabilization and their interaction, with consequences on the emergence of physical properties. The analysis focuses on self-organizing spherical-periodic, global resonance effects between two global subsystems of the alloy under consideration, the Fermi gas as one and the forming static structure of ions as the other. The global resonances are self organizing by i.e. an exchange of characteristic momenta and energy between the subsystems and trigger, besides a particular structure, particle-density anomalies and/or hybridization effects. The work shows strong evidence of a combined action of the particle-density anomalies with the effective valence of the atoms involved, in order to maintain the resonance condition under all circumstances. Whereas at high Al-content, additionally, local features of quasi-crystallinity arise, closer to pure Mn phase separations arise, causing mixtures of amorphous with nano-crystalline phases or crystals with a high content of lattice distortions. Reports on density anomalies, hybridization effects, and angular correlations, have been published quite often. In the present work, besides similar effects in a ternary system, first indications for phase separations and lattice defects as additional scenarios of stabilizing condensed matter are reported. The resonance, seen as spherical-periodic-order at short- and medium-range distances in real space, causes in reciprocal space a resonance maximum (analogous to a Bragg peak in crystals). Its location on the axis of the scattering vector is defined by the electron system and a pseudo-gap in the electronic density of states arise at the Fermi energy. The origin of the structural order and its thermal stability, the pseudo-gap at the Fermi energy, as well as the transport properties with its anomalies, all are attributed to the resonance. The spherically-periodic atomic order in an amorphous phase is analogous to the planar order in a crystal. The interatomic distances between the nearest neighboring shells at short- and medium range distances coincide with half the Fermi wavelength, also called Friedel-wavelength. / In der vorliegenden Arbeit wird über bei niedriger Temperatur hergestellte dünne Schichten aus einem ternären Legierungssystem zwischen Aluminium, Mangan und Kupfer (AlMnCu) berichtet, über zwei binäre Randlegierungen (Al100−xMnx und Al100−xCux (aus der Literatur)) und über zwei verschiedene Schnitte durch den ternären Bereich. Ein Schnitt durch den ternären Bereich beginnt bei amorphem Al50Mn50 und fügt schrittweise Cu zur Legierung (aus der Literatur). Der zweite Schnitt beginnt bei amorphem Al60Cu40 und fügt schrittweise Al und Mn so zu, dass der Cu-Gehalt konstant bleibt. Es gibt amorphe Bereiche, teilweise mit weiteren lokal quasi-kristallinen zusätzlichen Merkmalen, sowie Bereiche, in denen Mischungen aus amorphen mit nano oder teilkristallinen Phasen auftreten. Die Arbeit behandelt die Entwicklung der statischen Struktur und deren thermische Stabilität, sowie die Entwicklung elektronischer Transporteigenschaften. Das ternäre AlMnCu ist ein Modellsystem für ein tieferes Verständnis der verschiedenen Szenarien struktureller Stabilisierung und deren Interaktion, mit Auswirkungen auf ein tieferes Verständnis der mit der Struktur sich entwicklenden physikalischen Eigenschaften. Die Analyse konzentriert sich auf sich selbstorganisierende sphärisch-periodische, globale Resonanzeffekte zwischen zwei globalen Untersystemen des gewählten Materialsystems, der Fermi-Kugel als einem und der sich bildenden statischen Struktur der Ionen als dem anderen. Die globalen Resonanzen bilden sich u.a. durch einen Austausch von charakteristischen Impulsen und Energie zwischen den Untersystemen, die neben einer bestimmten Struktur zunächst auch Teilchendichteanomalien und/oder Hybridisierungseffekte erzeugen. Die vorliegende Arbeit zeigt dabei starke Anzeichen für eine kombinierte Wirkung dieser Effekte um die Resonanzbedingung unter allen Umständen beizubehalten. Bei hohen Al-Anteilen treten zusätzlich lokale Merkmale von quasi-Kristallinität, mit 5-facher Winkelkorrelation auf, um auch diesen Bereich strukturell zu stabilisieren. Bei hohen Mn-Anteilen sind es lokale Phasentrennung in amorphe und nano-kristalline Phasen oder hohe Anteile von Gitterdeffekten, die zusätzlich auftreten. Über Dichteanomalien, Hybridisierungseffekte und Winkelkorrelationen wurde in der Vergangenheit bereits mehrfach berichtet. In der vorliegenden Arbeit sind es, neben der modellhaften Behandlung dieser im ternären System, die Hinweise zu Phasentrennung und Gitterdeffekten als zusätzliche Szenarien zur Stabilisierung kondensierter Materie, über die erstmalig berichtet wird. Die auf dem Austausch von Impuls beruhende Resonanz, als sphärisch-periodische-Ordnung im nahen und mittleren Abstandsbereich des Ortsraumes zu sehen, verursacht im reziproken Raum ein Resonanzmaximum (analog zu einem Bragg-peak in kristallinen Systemen), dessen Lage auf der Achse der Streuvektoren vom Elektronensystem definiert wird, und eine Pseudolücke in der elektronischen Zustandsdichte der Elektronen an der Fermi-Energie. Letztendlich werden die Entstehung der strukturellen Ordnung selbst, ihre thermische Stabilität, als auch die Transporteigenschaften mit ihren Anomalien auf diese Pseudolücke und demzufolge auf die Resonanz zurückgeführt. Die sphärisch-periodische Ordnung der Atome in einer amorphen Phase ist analog zur planaren Ordnung in einem Kristall. Die Atomabstände zwischen den Nächstnachbarschalen im mittleren, aber auch nahen Abstandsbereich, stimmen über große Distanzen mit der halben Fermi-Wellenlänge überein, die man auch als Friedel-Wellenlänge bezeichnet.