Orientador: Helion Vargas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T16:22:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_NeliaFerreira_D.pdf: 3804333 bytes, checksum: c871486a751d63055b86cc3258837014 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Materiais compostos usando poliremos como um de seus componentes têm encontrado os mais diversos usos uma vez que possuem propriedades que não são encontradas no material de uma única componente. Recentemente foi obtido compósitos poliremos - óxidos metálicos pela imersão de polímeros em soluções oxidantes. Por outro lado o óxido de manganês IV tem propriedades catalíticas interessantes como a oxidação de CO. Nós estudamos as propriedades físicas dos compósitos poliremos MnO2. Seu coeficiente de absorção óptica foi medido (b > 105 cm-1) usando as Espectroscopia de Fotoacústica e Transmissão combinadas. Suas propriedades magnéticas foram estudadas pela Ressonância Paramagnética, onde foi observado um efeito peculiar de envelhecimento. A difusividade térmica dos poliremos foi obtida por medidas fotoacústicas. É demonstrado que o mecanismo responsável pelo sinal fotoacustico, em todo intervalo de freqüência de modulação utilizado, 10 - 100 Hz, é a deformação termoelástica das amostras. Foram feitas também algumas medidas da condutividade elétrica das amostras / Abstract: Composite materials using polymers as a component have found many uses, since they display many properties that cannot be found in a single-component material. Recently, it was found that polymer-metal oxide composites may be obtained by immersion of the polymer sample in solutions of oxide precursor reagents. As Mn (IV) oxide, which may be obtained as a polymer coating, is ah effective CO oxidation catalyst we have measured the physical properties of polymer supported MnO2: Its optical absorptivity (b > 105 cm-1) was determined by a combinated Photoacoustic and Transmission Spectroscopy. Theirs magnetic properties were examined by ESR and a peculiar aging effect was observed. Its thermal diffusivity was photoacoustic measured. The dominant mechanism, responsible for the photoacoustic signal, in almost the entire frequency range (10 - 100 Hz) is proven to be a thermoelastic bending of the foil samples. Some electrical conductivity measurements were also made / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

A melatonina (N-acetil 5-metoxi-triptamina) é um hormônio derivado do amino-ácido triptofano, secretado pela glândula pineal, estando relacionado com importantes processos biológicos e farmacológicos. O seu mecanismo de ação não é bem conhecido, entretanto é sabido que a melatonina não tem uma ação específica, podendo interagir com diversos tipos de células (Reitel, 1992, Bioessays, 14: 169-175), sugerindo que possa não existir um tecido ou célula-alvo específica, na qual a melatonina exerça a sua ação hormonal. Assim, é possível que a melatonina não interaja através de um receptor proteico específico de membrana e possa interagir com a célula via a fase lipídica membranar. O presente trabalho estuda a interação de melatonina com membranas lipídicas por espectroscopia de RPE (ressonância paramagnética eletrônica), utilizando o método do marcador de spin (Swartz, Bolton e Borg editores, Biological Applications of Electron Spin Resonance, 1972, Willey-Interscience, New York; Berliner, L.J. editor, Spin Labeling, 1976 (vol. 1) e 1979 (vol. 2), Academic Press, New York); e espectroscopia de fluorescência estática, pois a melatonina é uma molécula fluorescente. Os fosfolipídios utilizados nos sistemas modelo de membrana (lipossomos e vesículas unilamelares) foram principalmente o DMPG (dimiristoil fosfatidil glicerol) e DMPC (dimiristoil fosfatidil colina). Os sistemas estudados por RPE foram analisados por meio de medidas dos tempos de correlação rotacional perpendicular (R) e paralelo (R) ao eixo principal de rotação do radical nitróxido (Marsh, em Biological Magnetic Resonance, 255-303, e Bales, em Biological Magnetic Resonance, 77-130, editores Berliner e Reuben, 1989, vol. 8, Plenum Publishing, New York), parâmetro de ordem efetivo (Sef) e do parâmetro 2Amáx (Griffth e Jost, em Spin Labeling, 454- 523,editor Berliner, 1976, vol. 1, Academic Press, New York). Os resultados experimentais mostram que a melatonina: a) é solúvel em meio aquoso até a concentração de 5mM, ao contrário do que está na literatura, tendo sido desenvolvido um novo método para solubilizá-la; b) interage com membranas lipídicas provocando mudanças estruturais nas membranas. Esta interação ocorre próxima à região da cabeça polar, detectada pelos marcadores de spin utilizados, que monitoram diferentes regiões da bicamada lipídica; e pela fluorescência, que mostra que a melatonina não apresenta um deslocamento do máximo de emissão na presença de vesículas de DMPG ou DMPC; c) interage mais fortemente com membranas lipídicas de fosfolipídio com cabeça polar carregada negativamente (DMPG), do que de fosfolipídio com carga líquida igual a zero (DMPC). Este resultado mostrado tanto por RPE quanto por fluorescência. Essa diferença é discutida em termos da estrutura das membranas, através dos parâmetros R, Sef e 2Amáx, que descrevem descreve o grau de \"fluidez\" da bicamada; d) em membranas de DMPG, torna mais \"fluida\" na região da cabeça polar dos fosfolipídios da bicamada lipídica, tanto abaixo como acima da temperatura de transição de fase (Tf) das mesmas. A alteração da \"fluidez\" ocorre nesta região da bicamada, pois os marcadores de spin utilizados mostram que: i) O SSL (4-estereamida-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil piperidina), que monitora a região da cabeça polar, acima da Tf , mostra que a presença de melatonina em DMPG provoca a diminuição de R; e abaixo da Tf, não é possível o cálculo do tempo de correlação rotacional, entretanto o efeito da melatonina é observado através da diminuição das larguras de linha do espectro. ii) O 5-SASL (5-doxil ácido esteárico) e 6-DPPC (1-palmitioil-2-(6-doxil ácido esteárico) fosfatidil colina), que monitoram uma região da cadeia de hidrocarbonetos ainda próxima à região da cabeça polar, mostram que nesta região, acima da Tf, a presença de melatonina não provoca alterações significativas na estrutura de bicamadas de DMPG ou DMPC; e abaixo da Tf, a presença da melatonina \"fluidifica\" a membrana provocando uma diminuição do parâmetro 2Amáx, somente em DMPG. iii) O 12-SASL (12-doxil ácido esteárico) que monitora principalmente uma região próxima ao final da cadeia, não mostra alterações em seu espectro com a presença da melatonina; e) por interagir com membranas lipídicas, pôde ter o seu coeficiente de partição determinado por medidas de RPE e fluorescência. Os coeficientes foram determinados por métodos diferentes. Por RPE foi baseado em Lissi e col. (1990, Biochem. Biophys. Acta, 1021: 46-50) e o por fluorescência foi baseado em Tabak e Borisevith (1992, Biochem. Biophys. Acta, 1116: 241-249). Os coeficientes determinados apresentaram uma grande discrepância, sendo baixo para RPE (P=30) e alto para fluorescência (P=1090), provavelmente devido à técnica utilizada, assunto que é discutido no trabalho. Os resultados de RPE e fluorescência, citados acima, confirmando que a melatonina interage com membranas lipidíca, associado ao fato de que a melatonina é bastante solúvel em meio aquoso, têm algumas implicações de cunho biológico que abrem a discussão sobre questões como a necessidade de um carregador do hormônio no plasma sanguíneo ou o mecanismo que leva o hormônio a atravessar a membrana plasmática e interagir no núcleo da célula (Tan e col, 1993, Cancer Letters, 70: 65-71). / Melatonin (N-acetyl 5-methoxy-tryptamine), a tryptophan derivative hormone, is the main product of secretion by pineal gland. It has been related with important biological and pharmacological processes, although its mechanism of action is not well known. Melatonin is known to interact with different types of cells, playing different roles (Reitel, 1992, Bioessays, 14: 169-175), suggesting that the molecule does not interact through a specific membrane protein receptor in a specific cell, and could possibly interact with the cell through its membrane lipid phase. The present work studies the melatonin interaction with model lipid membrane using EPR (Eletronic Paramagnetic Resonance) spectroscopy, using the spin label method (Swartz, Bolton e Borg editors, Biological Applications of Electron Spin Resonance, 1972, Willey-Interscience, New York; Berliner, L.J. editor, Spin Labeling, 1976, vol. 1 e 1979, vol. 2, Academic Press, New York); and steady state fluorescence spectroscopy, as melatonin is a fluorescence molecule. The phospholipids used (in liposomes and unilamelars vesicles) were mainly DMPG (dimiristoyl phosphatidyl choline) and DMPC (dimiristoyil phosphatidyl choline). The EPR signals were analized through the calculations of rotational correlation times prependicular (R) and paralel (R) to the molecule principal axis of rotation (Marsh, in Biological Magnetic Resonance, 255-303, and Bales, in Biological Magnetic Resonance, 77-130, Berliner & Reuben editors, 1989, vol. 8, Plenum Publishing, New York), efective order parameter (Sef) and 2Amáx parameter (Griffth e Jost, in Spin Labeling, 454-523, Berliner, L.J. editor, 1976, vol. 1, Academic Press, New York). The experimental results show that the melatonin: a) contrarily to the literature beliefs, is soluble in aqueous medium up to the concentration of 5mM, and a new solubility method is presented; b) interacts with lipid membranes, near the polar head group, changing bilayer structure. The hormone displays a stronger interaction with the negatively charged phospholipid (DMPG) than with the zwitterionic one (DMPC), as detected by both EPR and fluorescence techniques. As melatonin is a non charged molecule, that difference is discussed in terms of the lipids different packing (or degree of \"fluidity\"). c) increases DMPG membrane \"fluidity\", both above and below the lipid phase transition temperature (Tf). The changes on the packing of the lipids are mainly seen by the spin label SSL (4-stereamine-1 oxyl-2,2,2,6,6-tetrametyl piperidine), which monitors the lipid polar head region. Above Tf, melatonin decrease SSL R ; and below Tf, the decrease in \"fluidity\" is monitored via a decrease in the SSL EPR spectrum line width. The spin labels 5-SASL (5-doxyl stearic acid) and 6-DPPC (1-palmitoyl-2-(6-doxyl-stearic acid) phosphatidyl choline), which monitor the hydrocarbon chain region close to the membrane polar head group, show no change in the spectra parameters for temperatures above Tf. Below Tf, a decrease on 2Amax with the presence of melatonin is an indication of the hormone effect. The center of the bilayer is apparently not affected by the hormone as no change in the EPR spectrum of 12-SASL (12-doxyl-stearic acid) is detected, both above and below the lipid phase temperature. The melatonin partition coefficiente in lipid membranes was determined through EPR (Lissi et al., 1990, Biochem. Biophys. Acta, 1021: 46-50) and fluorescence (Tabak and Borisevith, 1992, Biochem. Biophys. Acta, 1116: 241-249) data, and found to be 30 and 1090, respectively. The different values obtained with the distinct methods are discussed. The results presented here, showing that melatonin is highly soluble in aqueous medium, through it can interact with lipid membranes, will certainly have consequences on the current biological discussions on the need of a melatonin-carrier in the blood stream or the mechanism that makes the hormone to cross the cell membrane and interact at the nucleus (Tan e col, 1993, Cancer Letters, 70: 65- 71).

Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica de Ni POT. 2+ diluídos em monocristais de Zn(FB IND 4)IND 2 6 H IND 2O foram registrados na banda X, entre 77 e 300 K. Os cristais foram crescidos nas concentrações de Ni POT 2+ de 0,5; 0,8; 1,5, 3,9. 5; 15; 33; 53; 75 78; 85; 88; 92; 98 e 100%. Desenvolvemos um método de medi da de concentração de Ni POT 2+, por espectrofotometria, para a determinação da concentração real, pois verificamos que nos cristais a proporção de Ni POT 2 + é sempre maior que na solução utilizada para o crescimento . Do espectro, obtivemos a largura da 2ª linha do níquel, H IND z2 e verificamos que na região de temperaturas altas a largura de linha, para todas as concentrações, obedece à lei H IND ms = a + bT POT 2. O primeiro termo varia com a concentração, por representar a contribuição da interação spin-spin e o termo bT POT 2, que é a contribuição da relaxação spin- rede, mantém-se praticamente constante com a concentração, como era de se esperar. As análises dos espectros indicaram que eles resultam da superposição de várias linhas e, para compreendermos as estruturas do espectro aplicamos , pela primeira vez , um modelo teórico que denominamos Modelo de Pares. Tal aplicação nos permitiu redeterminar, tanto os parâmetros da Hamiltoniana de Spin, D e g, quanto as larguras de linha das linhas componentes. Com a largura de linha das linhas componentes desta estrutura, pudemos obter os parâmetros de interação spin- spin, a. A aplicação do Modelo de Pares indica que a contribuição da interação spin- spin é de natureza basicamente dipolar. A análise geral dos dados experimentais mostra que os resultados experimentais obtidos concordam com os modelos teóricos existentes. / Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectra of Ni 2+ diluted in single crystals of Zn(BF4) 26H2O were obtained in the X- band between 77 and 300 K. Samples were grown with Ni2+ concentrations of 0.5; 0.8; 1,5; 3.9 ; 5; 15; 33; 53; 75; 78; 85; 88; 92; 98 and 100%. These values were determined by an optical absorption method developped for the present work . Analysis of the maximum slope line width of the second line (Hz2) has been shown that it obeys the H = a + bT2 law. The a parameter which is associated with the spin-spin interaction changes with concentration while the coefficient of the quadratic term bT which represents the spin-latice relaxation contribution remains, pratically, the same for all the specimens. Careful analysis of thermal and concentration variations of the spectra indicated that they are formed by superposition of several lines. The structure of these lines was studied applying, for the first time, a theoretical model considering interacting pairs of magnetic ions. This model enabled us to determine the D and g spin Hamiltonian parameters, and the individual line whidth which gave the nature of the spin- spin interact i on basically of dipolar origin. Finally we concluded that our experimental results agree with available theoretical models.

Na maioria dos vertebrados o tridecapeptídeo alfa-MSH (hormônio estimulante do melanócito) é um hormônio fisiologicamente relevante na regulação da pigmentação da pele, causando escurecimento (Sawyer, et al., 1980; Jiang et al., 1995). O alfa-MSH também está envolvido em muitas outras funções, como crescimento fetal e comportamento (Castrucci, et al., 1990). No presente trabalho foi estudada a interação entre peptídeos melanotrópicos e membranas lipídicas sob as perspectivas da perturbação da fase lipídica e das modificações conformacionais dos peptídeos. Foram usados: dois tipos de vesículas (aniônica de DMPG - dimiristoil fosfatidil glicerol - e neutra de DMPC - dimiristoil fosfatidil colina) e dois peptídeos melanotrópicos (alfa-MSH e o análogo que apresenta maior atividade biológica, [Nle POT.4, D-Phe POT.7]-alfa-MSH (MSH-I). Por meio de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foram observadas alterações estruturais dos lipídios causadas pela interação dos peptídeos com a membrana aniônica. Todos os marcadores de spin usados, derivados do ácido esteárico, fosfolipídicos e derivado do colesterol, incorporados em vesículas de DMPG, na fase líquido-cristal, indicaram que os dois peptídeos induzem um decréscimo no movimento e/ou aumento da ordem das cadeias acilas, em todas as posições monitoradas. O efeito do análogo sobre os parâmetros dos espectros de RPE dos marcadores de spin foi mais evidente, e isto estaria indicando que penetra mais fundo na matriz lipídica. A dependência com o sal da interação peptídeo-lipídio demonstra que a atração eletrostática dos peptídeos carregados positivamente com as cabeças polares dos lipídios aniônicos foi necessária para uma efetiva associação dos peptídeos com a bicamada fosfolipídica. A necessidade da interação eletrostática também foi observada pela não-interação dos peptídeos com bicamadas neutras de DMPC. No desenvolvimento do trabalho foi calculado ) o coeficiente de partição baseado no efeito que estes peptídeos causam no espectro de RPE dos marcadores de spin intercalados na membrana. O coeficiente de partição obtido para peptídeo análogo, mais potente biologicamente, foi cerca de quatro vezes maior do que para o hormônio nativo. Para uma mesma concentração de peptídeo ligado à membrana, foi observado que o efeito do MSH-I sobre a estrutura da membrana é um pouco maior do que do alfa-MSH, o que estaria de acordo com uma possível penetração mais fundo na bicamada. Os espectros de dicroísmo circular (CD) em solução aquosa e no solvente indutor de alfa-hélice, o 2.2.2-trifluoroetanol (TFE) mostraram que os dois peptídeos têm estrutura um pouco diferentes em solução, embora apresentem mudanças conformacionais similares quando na presença de vesículas ou micelas carregadas negativamente. O maior efeito causado pelo análogo mais potente na estrutura da bicamada, quando comparado ao hormônio nativo, é discutido em termos de sua maior constante de associação e possibilidade de maior penetração na bicamada. Estes resultados estariam relacionados com a maior atividade e/ou prolongada ação do peptídeo análogo. / In most vertebrates the tridecapeptide -melanocyte stimulating hormone (-MSH) is physiologically relevant hormone regulating skin pigmentation, causing darkening (Sawyer, et al., 1980; Jiang et al., 1995). -MSH is also involved in many other biological functions, such as fetal growth and behavior (Castrucci, et all., 1990). The present work studies the interaction of -MSH and the biologically more active analog [Ne4, Dphe7]- -MSH with lipid vesicles by spin label electron spin resonance (Esr) spectroscopy and circular dichroism (CD). All spin labels used here, stearic acid, phospholipid and cholestane derivative labels, incorporated into anionic vesicles of DMPG (1,2-dimyritoyl-sn-glycero-3-phophoglycerol) in the liquid-cristiline phase, indicated that both peptides decrease the motional freedom of the acyl chains, at all monitored positions. The effect of the analog on the spin label ESR parameters was much more evident, and could indicate its farthest penetration into the lipid matrix. The salt dependence of the peptide- lipid interaction demonstrated that the electrostatic attraction of the positively charged residues of the peptides by the PG headgroups was necessary for an effective association of the peptides with phospholipid bilayers. The perturbation caused by the peptides on the lipid chain mobility was reduced as the ionic strength increased. Above 300 mM NaCl no perturbation could be detected. The electrostatic requirement was further evidenced by the absence of detectable binding of peptides to neutral lipid bilayers. Lipid partition coefficients were calculated based on the effect the peptides cause on the ESR spectra of spin labels incorporated in the membrane. For the biologically more potent peptide, the partition coefficient was found to be about 4-times greater than that of the native hormone. For the same concentration of the peptide bound to the membrane, MSH-I was found to cause a slightly greater effect on the membrane structure than -MSH, in accord with its possible deeper penetration into the bilayer. Cd spectra in aqueous solution and in the -helix inducing solvent 2.2.2-trifluoroethanol (TFE) showed that the two peptides have somewhat different structures in solution, though similar conformational changes occur in both peptides as a result of their interaction with negatively charged vesicles or micelles. The stronger effect caused by the more potent analog in the membrane structure, when compared to the native hormone, is discussed in terms of the higher peptide-lipid association constant and the possible deeper penetration into lipid bilayers. The results could be related to its greater activity and/or prolonged action of the peptide analog.

Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica de Ni POT. 2+ diluídos em monocristais de Zn(FB IND 4)IND 2 6 H IND 2O foram registrados na banda X, entre 77 e 300 K. Os cristais foram crescidos nas concentrações de Ni POT 2+ de 0,5; 0,8; 1,5, 3,9. 5; 15; 33; 53; 75 78; 85; 88; 92; 98 e 100%. Desenvolvemos um método de medi da de concentração de Ni POT 2+, por espectrofotometria, para a determinação da concentração real, pois verificamos que nos cristais a proporção de Ni POT 2 + é sempre maior que na solução utilizada para o crescimento . Do espectro, obtivemos a largura da 2ª linha do níquel, H IND z2 e verificamos que na região de temperaturas altas a largura de linha, para todas as concentrações, obedece à lei H IND ms = a + bT POT 2. O primeiro termo varia com a concentração, por representar a contribuição da interação spin-spin e o termo bT POT 2, que é a contribuição da relaxação spin- rede, mantém-se praticamente constante com a concentração, como era de se esperar. As análises dos espectros indicaram que eles resultam da superposição de várias linhas e, para compreendermos as estruturas do espectro aplicamos , pela primeira vez , um modelo teórico que denominamos Modelo de Pares. Tal aplicação nos permitiu redeterminar, tanto os parâmetros da Hamiltoniana de Spin, D e g, quanto as larguras de linha das linhas componentes. Com a largura de linha das linhas componentes desta estrutura, pudemos obter os parâmetros de interação spin- spin, a. A aplicação do Modelo de Pares indica que a contribuição da interação spin- spin é de natureza basicamente dipolar. A análise geral dos dados experimentais mostra que os resultados experimentais obtidos concordam com os modelos teóricos existentes. / Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectra of Ni 2+ diluted in single crystals of Zn(BF4) 26H2O were obtained in the X- band between 77 and 300 K. Samples were grown with Ni2+ concentrations of 0.5; 0.8; 1,5; 3.9 ; 5; 15; 33; 53; 75; 78; 85; 88; 92; 98 and 100%. These values were determined by an optical absorption method developped for the present work . Analysis of the maximum slope line width of the second line (Hz2) has been shown that it obeys the H = a + bT2 law. The a parameter which is associated with the spin-spin interaction changes with concentration while the coefficient of the quadratic term bT which represents the spin-latice relaxation contribution remains, pratically, the same for all the specimens. Careful analysis of thermal and concentration variations of the spectra indicated that they are formed by superposition of several lines. The structure of these lines was studied applying, for the first time, a theoretical model considering interacting pairs of magnetic ions. This model enabled us to determine the D and g spin Hamiltonian parameters, and the individual line whidth which gave the nature of the spin- spin interact i on basically of dipolar origin. Finally we concluded that our experimental results agree with available theoretical models.

Orientador: Lygia Christina de Moura Walmsley / Banca: Jose Pedro Donoso Gonzalez / Banca: Valdeci Pereira Mariano de Souza / Resumo: Este trabalho está dividido em três partes principais agrupadas segundo os materiais investigados. Na primeira parte descrevemos o estudo, através da técnica de Ressonância de Spin Eletrônico (RSE) em banda X, de um lme auto-montado da polianilina dopada com plastificante ester di-n-dodecil de acido sulfosucc nico (PANI-DDoESSA)0:5. Através de todos os parâmetros extraídos pelo ajuste dos espectros obtidos com a técnica, observamos uma transição de um estado delocalizado para um estado localizado em que os polarons podem ser modelados por dímeros de spin 1/2 com interação intra e interdímero. Como as medidas foram realizadas para duas orientações de campo magnético, uma anisotropia no comportamento de todos os parâmetros de RSE cou evidenciada. Abaixo de 5K essa anisotropia mostrou a presençaa de um termo de Dzyaloshinskii-Moriya (DM) responsável por características de ferromagnetismo fraco em baixa temperatura no estado fundamental. Propusemos um termo de DM no plano do lme condizente com as propriedades de simetria dos cristalitos. Na segunda parte, apresentamos medidas de condutividade a.c. para as s eries in editas de Ca2����xLaxFeIrO6 e Sr1:2La0:8FeIrO6 numa configuração capacitiva. Mostramos que perturbações muito pequenas, como a pressão exercida pelo porta-amostras de mola, estimula diferentes comportamentos nas propriedades elétricas a.c.. Nestas amostras policristalinas, efeitos da granularidade possivelmente dominam a condutividade, e o efeito de ciclagens térmicas ou da aplicação de pequenas pressões deve ser estabelecido de modo que medidas de condutividade a.c. possam contribuir na identi ca c~ao de características magnéticas nesses sistemas. Na terceira parte, a síntese de amostras em p o e pastilha de cerâmicas multiferróicas BiMn2O5 e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided in three main parts regarding the investigated materials. In the rst part, an Electron Spin Resonance (ESR) study of a lm of the polyaniline plastdoped with di-n-dodecil ester of sulfosuccinic acid (PANI-DDoESSA)0:5 is presented. Through ESR parameters extracted from ttings of the spectra, it is possible to observe a transition between delocalized and localized states (metal-insulator transition) in which polarons could be modeled as spin-1/2 dimers with inter and intradimer interactions. The measurements were performed with the magnetic eld oriented parallel and perpendicular to the lm surface allowing an anisotropic behaviour to be evidenced from all ESR parameters. Bellow 5 K this anisotropy showed a Dzyaloshinskii-Moriya (DM) interaction causing a weak ferromagnetism for low temperatures in the ground state. We suggest an in-plane DM vector in accordance with symmetry properties of the crystallites. In the second part, we present a.c. conductivity measurements for the novel double perovskite series Ca2����xLaxFeIrO6 e Sr1:2La0:8FeIrO6 in a capacitive con guration. It is showed that small perturbations like the pressure made by the sample holder can stimulate di erent behaviours in a.c. electrical properties. Granularity possibly dominates the conductivity in those polycrystalline samples, and thermal cycling or small pressure e ects must be established in such a way that a.c. conductivity helps to guess magnetic characteristics in such systems. In the third part, synthesis of powder and pellets samples of multiferroic ceramics BiMn2O5 is presented. The ferroelectricity mechanism of this material has not been fully understood yet. However, defects like oxygen vacancies could be associated as extrinsic causes for this phenomenon. We discuss the possibility to evaluate the presence of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-06Bitstream added on 2014-06-13T20:14:06Z : No. of bitstreams: 1 santana_vt_me_rcla.pdf: 1019628 bytes, checksum: 4254b784c126f805afadee6bac781e6e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho está dividido em três partes principais agrupadas segundo os materiais investigados. Na primeira parte descrevemos o estudo, através da técnica de Ressonância de Spin Eletrônico (RSE) em banda X, de um lme auto-montado da polianilina dopada com plastificante ester di-n-dodecil de acido sulfosucc nico (PANI-DDoESSA)0:5. Através de todos os parâmetros extraídos pelo ajuste dos espectros obtidos com a técnica, observamos uma transição de um estado delocalizado para um estado localizado em que os polarons podem ser modelados por dímeros de spin 1/2 com interação intra e interdímero. Como as medidas foram realizadas para duas orientações de campo magnético, uma anisotropia no comportamento de todos os parâmetros de RSE cou evidenciada. Abaixo de 5K essa anisotropia mostrou a presençaa de um termo de Dzyaloshinskii-Moriya (DM) responsável por características de ferromagnetismo fraco em baixa temperatura no estado fundamental. Propusemos um termo de DM no plano do lme condizente com as propriedades de simetria dos cristalitos. Na segunda parte, apresentamos medidas de condutividade a.c. para as s eries in editas de Ca2xLaxFeIrO6 e Sr1:2La0:8FeIrO6 numa configuração capacitiva. Mostramos que perturbações muito pequenas, como a pressão exercida pelo porta-amostras de mola, estimula diferentes comportamentos nas propriedades elétricas a.c.. Nestas amostras policristalinas, efeitos da granularidade possivelmente dominam a condutividade, e o efeito de ciclagens térmicas ou da aplicação de pequenas pressões deve ser estabelecido de modo que medidas de condutividade a.c. possam contribuir na identi ca c~ao de características magnéticas nesses sistemas. Na terceira parte, a síntese de amostras em p o e pastilha de cerâmicas multiferróicas BiMn2O5 e... / This work is divided in three main parts regarding the investigated materials. In the rst part, an Electron Spin Resonance (ESR) study of a lm of the polyaniline plastdoped with di-n-dodecil ester of sulfosuccinic acid (PANI-DDoESSA)0:5 is presented. Through ESR parameters extracted from ttings of the spectra, it is possible to observe a transition between delocalized and localized states (metal-insulator transition) in which polarons could be modeled as spin-1/2 dimers with inter and intradimer interactions. The measurements were performed with the magnetic eld oriented parallel and perpendicular to the lm surface allowing an anisotropic behaviour to be evidenced from all ESR parameters. Bellow 5 K this anisotropy showed a Dzyaloshinskii-Moriya (DM) interaction causing a weak ferromagnetism for low temperatures in the ground state. We suggest an in-plane DM vector in accordance with symmetry properties of the crystallites. In the second part, we present a.c. conductivity measurements for the novel double perovskite series Ca2xLaxFeIrO6 e Sr1:2La0:8FeIrO6 in a capacitive con guration. It is showed that small perturbations like the pressure made by the sample holder can stimulate di erent behaviours in a.c. electrical properties. Granularity possibly dominates the conductivity in those polycrystalline samples, and thermal cycling or small pressure e ects must be established in such a way that a.c. conductivity helps to guess magnetic characteristics in such systems. In the third part, synthesis of powder and pellets samples of multiferroic ceramics BiMn2O5 is presented. The ferroelectricity mechanism of this material has not been fully understood yet. However, defects like oxygen vacancies could be associated as extrinsic causes for this phenomenon. We discuss the possibility to evaluate the presence of... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-12-19Bitstream added on 2014-06-13T19:04:09Z : No. of bitstreams: 1 vilela_lc_dr_botfm.pdf: 228437 bytes, checksum: 83cec223df6ca9ac56ce0480b53d230d (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Not available.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-30. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:01Z : No. of bitstreams: 1 000842245.pdf: 4480004 bytes, checksum: cf890d88c92e5e1a14fd124dbb193a58 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os corantes cianinas apresentam bom potencial como camada ativa de células solares orgânicas (CSO), como por exemplo, são fortes absorvedores de luz visível e infravermelha, podem ser fabricados utilizando técnicas muito simples, com baixo custo e boa flexibilidade mecânica. No entanto apresentam certos problemas como baixa condutividade eletrônica e as células solares baseadas nestes materiais apresentam baixas eficiências. Neste contexto, este trabalho buscou compreender os processos de geração e transferência de cargas em blendas de corantes em cianina atuando como aceitadores ou doadores de elétrons. Foram utilizados os corantes trimetina (Cy7) com diferentes contraíons. As principais técnicas utilizadas neste estudo foram a de Ressonância de Spin Eletrônico (ESR) e uma variação com aplicação de luz durante a medida (LESR) em temperatura de 77 k. Foram estudados o efeito dos diferentes corantes, bem como o efeito de seus contraíons na geração e transferência de cargas. Para a análise dos resultados foram simulados os espectros de ESR e LESR para cada espécie paramagnética observada utilizando o software EasySpin. Atuando como aceitador de elétrons em blendas com o polímero MEH-PPV, as blendas com corantes Cy3 mostraram uma melhor geração e transferência de cargas fotoinduzidas em comparação com as blendas com corantes Cy7. Já atuando como doadores de elétrons em blendas com o fulereno C60, observou-se um efeito inverso, em que as blendas com corantes Cy7 apresentaram uma melhor geração e transferência de cargas fotoinduzidas. Além disso, os resultados de ESR e LERS mostraram diferentes sinais para o (C60)1 modificando-se apenas os contraíons dos corantes, que pode ser explicado baseando-se em estudos sobre morfologia. Por fim foram realizados estudos de oxidação das amostras a fim de comprovar a origem de alguns sinais de LESR em menores campos magnéticos / The eyanines dyes have good potential as an active layer of organic solar cells, for example, they are strong absorbers of visible and infrared light, can be manufactured using very simple techniques, with low cost and good mechanical flexibility. However, they present problems such as low eletronic conductivity and solar cells based on these materials exhbit low efficiencies. In this context, this study aimed to understand the photoinduced charge generation and transfer processes is blends of dyes based on cyanine acting as electron acceptors or donors for use in organic solar cells. Trimethine dyes (Cy3) and heptamethine dye (Cy7) with different counterions were used. The main technique used in this study were the Electronic Spin Resonance (ESR) and its variation with the application of light during the measurement (LESR) at temperature of 77 K. We studied the effect of different dyes, as well as the effect of its counterions in the charge generation and transfer. For the analysis of results were simulated the ESR and LESR spectra for each paramagnetic species observed through software EasySpin. Acting as electron acceptor in blends with the MEH-PPV polymer, the dyes blends with Cy3 dyes showed better photo-induced charge generation and transfer compared Cy7 dyes. However, working as electron donors in blends with C60 fullerene the opposite effect was observed, where the blends with Cy7 dyes show a better photo-induced charge generation and transfer than blends with Cy3 dyes. Moreover, the ESR and LESR results showed different signals for (C60)1- changing only the conunterions of the dye, which can be explained based on morphological studies. Finally, the samples oxidation studies were conducted to verify the originals of LESR signals at lower magnetic fields / FAPESP: 2010/20692-6

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-24Bitstream added on 2014-06-13T18:09:16Z : No. of bitstreams: 1 vicente_ef_me_araiq.pdf: 1240368 bytes, checksum: 4c158f3620376ae0b43bb4349588c93c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nas últimas décadas, um grande número de peptídeos antimicrobianos tem sido isolado de várias espécies de seres vivos, fazendo parte da sua imunidade inata. Estes peptídeos possuem algumas características em comum: 1) apresentam carga positiva (grande ocorrência de aminoácidos básicos); 2) possuem um porcentual considerável de aminoácidos hidrofóbicos e 3) apresentam grande tendência de adotarem estruturas secundárias anfipáticas. Devido à sua propriedade de permeabilizar e destruir membranas bacterianas, levando-as à morte, estes peptídeos são um foco de interesse no desenvolvimento de novos antibióticos. Um modo de estudo destas moléculas é por meio da adição de marcadores na seqüência peptídica, permitindo relacionar as propriedades conformacionais com a atividade biológica envolvida. Desta forma, este trabalho teve como objetivo sintetizar e avaliar 3 análogos de um novo peptídeo antimicrobiano extraído da pele da rã Hypsiboas albopunctatus de seqüência GWLDVAKKIGKAAFNVAKNF( I/L), denominado de hilina C (hyC), a fim de obter informações a respeito do seu mecanismo de ação e estruturação frente a miméticos de membrana. Os análogos possuem o composto paramagnético ácido 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxil-4- amino-4-carboxílico (TOAC) substituindo os aminoácidos alanina na posição 13 e triptofano na posição 2, ou adicionado na extremidade N-terminal do peptídeo. Os peptídeos foram sintetizados por Síntese Peptídica em Fase Sólida (SPFS) utilizando a estratégia química Fmoc. As propriedades conformacionais dos peptídeos e as suas dinâmicas foram investigadas por dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) em água, trifluoretanol (agente indutor de estrutura secundária), micelas zwitteriônicas (lisofosfatidilcolina - LPC) e em dois tipos de lipossomas de composições lipídicas diferentes:... / In recent decades, a large number of antimicrobial peptides have been isolated from several species of microorganisms as part of their innate immunity. These peptides have some particular features: 1) positive charges (high occurrence of basic amino acids), 2) a considerable percentage of hydrophobic amino acids and 3) greater tendency to adopt amphipatic secondary structures. Due to the property of permeabilizing and destroying bacterial membranes, causing cell death, these peptides are interesting regarding the development of new antibiotics. To study these molecules, markers were added in the peptide sequence, allowing conformational properties to relate with the biological activity involved. Thus, this work aimed to synthesize and evaluate 3 analogues of a new antimicrobial peptide extracted from the skin secretion of the frog Hypsiboas albopunctatus, whose sequence is GWLDVAKKIGKAAFNVAKNFI/L, called Hilina C (hyC) in order to obtain information of the mechanism of action and structure of this peptide, using membrane mimetics. The analogues have the compound paramagnetic amino acid 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid (TOAC) replacing the alanine at position 13 and triptofan in position 2, or added to the end of the Nterminal peptide. The peptides were synthesized by Solid Phase Peptide Synthesis (SPPS) using the Fmoc chemistry strategy. The conformational properties of peptides and their dynamics were investigated by electronic paramagnetic resonance (EPR) and circular dichroism (CD) in water, trifluorethanol (TFE) (secondary structure inducer agent), zwitterionics micelles (lysophosphatidylcholine - LPC) and two types of liposomes in different lipid compositions: PE:PA:PC and SM:PA:PC. The biological activities were examined by determining the minimal inhibitory concentration (MIC) in bacteria (two Gram-positive and two Gram-negative) and the minimal... (Complete abstract click electronic access below)