Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-15Bitstream added on 2014-06-13T19:18:56Z : No. of bitstreams: 1 assis_ap_me_bauru.pdf: 1776544 bytes, checksum: 48c9cf6c5410b29d4895cea2f725c0da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

As amostras de vidro aluminoborato de bário (BABAL), obtido a partir da estrutura 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mol% dopadas com manganês foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e termoluminescência (TL). O presente estudo está centrado nos íons manganês e nas suas interações com os vizinhos mais próximos que são os átomos de oxigênio e outros íons que o circundam dentro da matriz vítrea. As amostras do vidro BABAL não dopadas e irradiadas com radiação gama apresentam uma banda de absorção óptica com um máximo em 555 nm, a qual foi associada ao BOHC (boron hole center). As amostras do vidro BABAL dopadas com MnO e MnO2 não apresentaram uma mudança significativa com a radiação, pois a janela óptica relativamente reduzida não permite observar diretamente as principais transições referentes ao Mn2+. Para os vidros BABAL dopados com baixas dopagens de MnO2 (< 0,1 mol%) foi demonstrada a redução de Mn4+ para Mn3+ e posteriormente para Mn2+ até atingir a distribuição de equilíbrio nos estados de oxidação. Assim, a utilização dos diagramas de Tanabe e Sugano associados aos íons Mn2+ e Mn3+ em sítios octaédricos forneceram os resultados Mn2+=12610 ±100 cm-1 e Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectivamente, para os vidros BABAL dopados com íons de manganês. Para os vidros Li2O.CaF2.B2O3 produzidos e caracterizados por Rao et al. calculamos a intensidade do campo cristalino, obtendo os resultados para o íon Mn2+ é 13740 ± 100 cm-1 e para o íon Mn3+ é 20030 ± 100 cm1-. Para o caso de amostras BABAL não irradiadas observou-se um aumento do pico de uma banda de absorção na região compreendidas entre os comprimentos de onda de 360 a 650 nm quando foram adicionadas quantidades crescentes de manganês. Aumentando a dopagem com MnO ocorreu um deslocamento do pico de 460 para 470 nm devido à introdução de pequenas distorções adicionais na estrutura da rede vítrea causado pela presença do íon Mn2+. As amostras dopadas com MnO2 apresentaram o mesmo comportamento para diferentes concentrações de dopantes, mas não apresentam deslocamento do pico central em 465 nm, mostrando que a adição dos íons Mn4+ introduz menores distorções à rede vítrea. O espectro RPE dos vidros BABAL dopado com MnO2 e MnO apresenta quatro ressonâncias (g1 = 5,1; g2 = 4,3; g3 = 3,0 e g4 = 2,0) que são consistentes com as impurezas contidas nestas amostras. A curva TL para as amostras irradiadas dos vidros BABAL dopados com manganês apresentou dois picos bem definidos às temperaturas de 140 0C e 302 0C, respectivamente, atribuídos ao centro de elétron do boro (BEC) e centro de buraco do boro (BOHC) e uma emissão mais fraca adicional em 4000C associado a BOHC´s na vizinhança de íons de manganês localizados no centro de unidades estruturais tetragonais. / Samples of barium aluminobonate (BABAL) glasses of composition 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mole% doped with manganese were prepared and characterized using the techniques of optical absorption (OA), electron paramagnetic resonance (EPR) and thermoluminnescence (TL). This study is concerned about the different manganese ions and their interactions with the nearest neighboring atoms of oxygen and other ions present in the glassy matrix. The non-doped BABAL glass samples, after being gamma-irradiated show an OA maximum at the wavelength of 555 nm that was attributed to the boron-oxygen hole center (BOHC). The BABAL glass samples doped with MnO and MnO2 did not show a significant change on irradiation, because the relatively reduced optical gap did not allow to observe directly. The main transitions due to the Mn2+ ion. For the lower doping levels with MnO2 (<0.1mole%) it was demonstrated that Mn4+ was reduced to Mn3+ and then to Mn2+ until the equilibrium redox distribution was reached. Thus, using the Mn2+ and Mn3+. Tanabe-Sugano diagrams for sites having octahedral symmetry, the results of Mn2+=12610 ±100 cm-1 and Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectively, for BABAL glasses doped with manganese. For the Li2O.CaF2.B2O3 glasses produced and characterized by Rao et al., we calculated the crystalline field parameters, yielding the results 13740 ± 100 cm-1 for the Mn2+ ion and 20030 ± 100 cm-1 for Mn3+ . Increasing manganese content in non-irradiated BABAL samples produced an increase of the absorption in the range of 360 to 650 nm and the peak shifted from 460 to 470 nm as a consequence of the introduction of small additional distortions in the glass amorphous lattice caused by the presence of Mn2+ ions. The samples doped with MnO2 presented the same behavior for different dopant concentrations but did not show any shift for the peak in 465 nm, showing that the Mn4+ ions introduce less distortion in the glass lattice. The EPR spectra of the BABAL glasses doped with MnO2 exhibit four resonances (g1=5.1; g2=4.3; g3=3.0 and g4=2.0), consistent with the manganese and iron impurities also present in the samples. The TL of the irradiated BABAL samples doped with manganese presented two well defined peaks at the temperatures of 140 0C and 302 0C, respectively, attributed to the boron-electron center (BEC) and BOHC and an additional weak emission at 400 0C that was associated to BOHC´s in the vicinity of manganese into tetrahedral structural units.

As ferroporfirinas sintéticas são sistemas complexos que vêm sendo amplamente estudadas. A dificuldade em obter informações estruturais, reações químicas e ligantes do íon central vêm estimulando o estudo pormenorizado desses sistemas. Nestes trabalho é apresentada a caracterização da série de FeP fluorosubstituídas, que compreende as mono-, di-, tri e tetra- fluorofenilporfirina, denominadas FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP e FeTF20PP, respectivamente. Essas FeP são estudadas em função dos solventes diclorometano (DCM), metanol (MeOH) e das várias misturas em volume desses dois. As técnicas espectroscópicas de Absorção Eletrônica na região do Ultravioleta ao Visível (UV-Vis) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) são as duas ferramentas de estudos escolhidas para caracterizar esses sistemas. Partindo-se de uma solução de FeP dissolvida em DCM, foram adicionadas alíquotas de Me0H até completar-se 50% em volume desses dois solventes. Através dessa titulação, observamos a formação de diferentes espécies como conseqüência da coordenação do Me0H à FeP. Notamos também, as modificações estruturais reveladas principalmente pelo EPR, ocasionadas pelos diferentes números de substituintes fluorofenis. Essa técnica espectroscópica revelou ainda a existência de interações que não foram anteriormente observadas. Para a FeTFloPP foi verificada a interação super hiperfina entre o Fe e o ligante CF além da interação super hiperfina entre o Fe e os nitrogênios do anel porfirínico. Para a FeTF20PP foi verificada apenas a interação super hipeOna entre o Fe e o ligante Cl-. As demais FeP não apresentaram essas interações / Synthetic iron porphyrins are complex systems that have been largely studied. Difficulties to obtain structural information, chemical reactions and ligands of the central ions have been a subject to investigate details of these systems. In this work, a systematic characterization of one series of fluorophenyl iron porphyrins is presented. Mono-, di-, tri- and tetrafluorophenyl substituents called FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP, and FeTF20PP, respectively, are included in this series. Iron porphyrins were studied as a function of dichloromethane, methanol solvents and several of their mixture in volume. These systems were characterized by Ultraviolet- Visible and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopes. From iron porphyrin solutions, dissolved in dichloromethane, aliquots of methanol were added up to 50% in volume of these two solvents. With this titration, we found different species because of the methanol coordination to the iron porphyrins. We also observed the structures modification revealed by the EPR spectroscopy, as a function of different numbers of fluorophenyl substituents. The EPR spectroscopy also revealed the existence of the super hyperfine interactions not observed before. It was found for FeTFloPP between the central ion and the axial ligand chlorine Cl - ion, besides the hyperfine interaction between iron and the nitrogen of the pyrrole ring. For FeTF20PP only the super hyperfine interaction, Fe-C1 was found. These interactions were not observed for the other iron porphyrins

Esta dissertação trata da construção e caracterização de um ressoador Bridged Loop-Gap para aplicações em espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica nas bandas L e S. As dimensões típicas deste ressoador são da ordem de 1/10 do comprimento de onda ressonante. O ressoador Bridged Loop-Gap é de fácil fabricação e de baixo custo, possuindo uma excelente homogeneidade de campo magnético, bem como alto fator de preenchimento e fator de qualidade. Neste trbalho foi desenvolvida uma sistemática para o dimensionamento e otimização do desempenho do referido ressoador, para aplicações em várias faixas de freqüência de microondas. Estes estudos tomaram como base observações experimentais, as quais foram realizadas utilizando equipamento disponível no Laboratório de Telecomunicações da EESC/USP. Também foram analisados os modelos e métodos de predição da freqüência de ressonância disponíveis na literatura, onde os resultados calculados foram comparados com os resultados obtidos experimentalmente, verificando sua validade na predição da freqüência de ressonância do Ressoador Bridged Loop-Gap. / This dissertation deals with the design and characterization of a Bridged Loop-Gap Resonators for applications in Spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance in the L and S bands. The typical dimensions of the resonator are of the order of 1/10 of the resonant wavelength. The Bridged Loop-Gap Resonator is easy to manufacture and it is low cost, showing an excellent homogeneity of magnetic field as well as high filling factor and quality factor. In this work we describe the design, fabrication and performance of the Bridged Loop-Gap Resonator. These studies were based on experimental characterization, which was carried out using the equipment available in the EESC/USP Telecommunications Labs. Also we analyzed models and methods for estimating the resonance frequency. The methods were validated by comparing the calculated results with experimental data.

O objetivo deste projeto, intitulado \"construção de um espectrômetro de ressonância paramagnética eletrônica em banda S\", é a construção e a caracterização de um sistema de microondas para espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica operando na faixa de 2-4 GHz, banda S. O trabalho aqui apresentado demonstra em detalhes a viabilidade da construção e caracterização do espectrômetro operando em banda S. A vantagem em se utilizar um espectrômetro em banda S é permitir o estudo de amostras que apresentam estruturas paramagnéticas com interações hiperfinas e superhiperfinas parcialmente resolvidas em freqüências mais altas, provocados por distribuições sobre os parâmetros de EPR, especialmente sobre o fator g (g-strain) e as interações hiperfinas (A-strain) devido a um mosaico de campo cristalino local. Para a caracterização do equipamento foram comparados os resultados experimentais obtidos no espectrômetro de banda X com os obtidos no espectrômetro construído, sempre se utilizando os mesmos tipos de amostras. Os testes realizados foram em relação: a potência de saturação, largura de linha e a relação sinal-ruído. Para demonstrar a viabilidade da construção de um espectrômetro operando em baixa freqüência, banda S, foram realizados testes com o composto CuTFAs\'O IND.4\'. A escolha deste complexo está no fato do espectro deste composto em banda X apresentar na linha de campo alto uma estrutura hiperfina mal resolvida, oriundas da interação com o próprio núcleo de Cu (I=3/2). / The purpose of this project, entitled \"construction of electron paramagnetic resonance spectrometer in S band\", is a construction and characterization of a microwave system for electron paramagnetic resonance spectroscopy in 2-4 GHz, S band. In this work we present the advantages for the construction and characterization of a spectrometer in S band. The advantage of the S band spectrometer is the possibility to study samples which present paramagnetic structures with hyperfine and superhyperfine interactions presenting partial resolution in higher frequency due to the effects known as g-strain and A-strain. For the espectrometer characterization we compare the experimental results obtained in S band with the results obtained in S band. The tests were done consider the microwave power in the sample, the effect of the line width in the signal and the signal-to-noise ratio. The advantages for the construction of a spectrometer in S band are demonstrated with the composition CuTFAs\'O IND.4\' which has a hyperfine interaction badly decided in X band, deriving of the interaction with the proper nucleus of Cu (I=3/2).

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Boisguillebert Phillip da Nóbrega.pdf: 6004845 bytes, checksum: 230fc0f3838645faa067b24a5b5f8601 (MD5) Previous issue date: 2017-06-27 / O fluoreto de lítio dopado com Mg, Cu e P é muito utilizado na dosimetria termoluminescente (TL) das radiações ionizantes devido sua sensibilidade e linearidade da resposta TL em ampla faixa de doses, de μGy até kGy. Porém, tem-se verificado que sua curva TL se altera significativamente mediante irradiação com doses de raios gama >1 kGy. A principal alteração é a destruição do pico dosimétrico que ocorre a aproximadamente 220°C e o surgimento de um novo pico TL (denominado pico “B”) próximo a 450 °C. Embora as alterações na forma da curva TL estejam bem caracterizadas até 1 MGy, as armadilhas e o centro de recombinação relacionados ao pico B são desconhecidos. Além disso, o papel desempenhado por cada dopante no mecanismo TL ainda não é bem compreendido. Até então, a origem destas modificações foi investigada por medidas de emissão TL e espectroscopia de absorção óptica. A espectroscopia por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi empregada apenas em amostras irradiadas com doses não suficientes para produzir o pico B. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar as alterações causadas pelo efeito de altas doses de radiação gama na estrutura de centros paramagnéticos do LiF:Mg,Cu,P. O material empregado neste estudo é utilizado pelo Instituto de Física Nuclear da Polônia (IFJ, Cracóvia) para fabricar os dosímetros MCP-N. Alíquotas ~50 mg foram irradiadas com doses distintas (1, 100, 227 e 500 kGy); irradiador gammacell (⁶⁰Co; 2,7 kGy/h). Em seguida, foram realizados tratamentos térmicos entre 50 e 500 °C para acompanhar a estabilidade dos defeitos paramagnéticos e a eliminação progressiva do sinal TL. Os sinais de EPR foram medidos com um espectrômetro Bruker EMX operando na banda X na temperatura ambiente e do N₂líq. Curvas de absorção óptica e espectros de emissão TL foram obtidos. Os espectros RPE mostraram a presença de intensos sinais com simetria axial, cujos fatores g (g┴=2,1937; g║=2,0765) são compatíveis com os centros de Cu²⁺ na estrutura do LiF. Estes sinais foram observados em amostras naturais e suas intensidades diminuíram para doses >100 kGy nos espectros medidos à temperatura ambiente. Dois sinais menos intensos, com fatores g iguais a 2,008 e 1,989, provavelmente relacionados a centros de Mg²⁺, foram observados após irradiação com doses ≥100 kGy. As intensidades destes sinais diminuíram com o aumento do tratamento térmico da mesma forma como foi observado para o pico B. Como nenhum outro sinal RPE foi observado a baixa temperatura, concluiu-se que a coexistência de centros relacionados com os íons Cu²⁺ e Mg²⁺ é uma condição essencial para a ocorrência do pico B. O comprimento de onda da luz emitida (~380 nm) confirmou que o centro de recombinação tanto para o pico dosimétrico quanto para o pico B são os mesmo. Em contradição com os modelos TL de 1ª e 2ª ordem, constatou-se que o pico B deslocou-se para temperaturas mais elevadas com doses ≥100 kGy. Estes resultados sugerem que a origem do pico B pode ser explicada por um mecanismo de transições semi-localizadas em centros paramagnéticos relacionados aos íons Cu²⁺ e Mg²⁺. / Lithium fluoride doped with Mg, Cu and P is widely used in ionizing radiation thermoluminescent (TL) dosimetry due to its very high sensitivity and linear dose-response range from μGy to kGy. However, it has been found that its TL glow curve changes significantly by irradiation with gama radiation doses greater than 1 kGy. The major change is the destruction of the dosimetric peak occurring at approximately 220oC and the appearance of new TL peak (peak “B”) centered near 450oC. Although the changes in the pattern of the TL curves are well characterized up to 1 MGy, the origin of capture and recombination centers related to peak B is unknown. In addition, the role played by each dopant (Mg, Cu and P) in the TL mechanism is still not well understood. Recently, the origin of these modifications was investigated by TL emission and optical absorption spectroscopy. Until now, electron paramagnetic resonance (EPR) was employed only in samples irradiated with doses that were not enough to produce TL signal from the “B” peak. In this context, the objective of this work was to investigate the changes caused by high doses of gamma radiation on the structure of paramagnetic centers in LiF:Mg,Cu,P by EPR spectroscopy. The material used for this study is the same as used by the Institute of Nuclear Physics of Poland (IFJ, Krakow) to manufacture MCP-N detectors. Aliquots of 50 mg were irradiated with four doses (1, 100, 227 and 500 kGy); gammacell irradiator (60Co; 2.7 kGy/h). Thermal treatments were performed between 50 and 500 °C to monitor the stability of the paramagnetic defect and the progressive elimination of the TL signal. EPR signals were measured with a Bruker EMX spectrometer operating at X-band at room and N₂Liq temperatures. Optical absorption curves and TL emission spectra were also obtained. EPR spectra showed the presence of intense axial signals, whose factors originate e mainly from Cu-related centers with axially symmetric spectroscopic g-factors (g┴=2.1937; g║=2.0765). This signal was observed in as-received samples and its intensity decreased for doses >100 kGy. Two less intense signals with g-factors equal to 2.008 and 1.989 probably related to Mg-centers, were observed after irradiation with doses ≥100 kGy. Their intensities decreased with the increase of the preheat similarly as it was observed for the “B” peak. As no other EPR signal appeared in low temperature measuments, it was concluded that the coexistence of Cu²⁺ and Mg²⁺ related centers is an essential condition for the occurrence of the “B” peak. The wavelength of emitted light (~380 nm) has confirmed that recombination occurs along the same path for both the dosimetric peak and the “B” peak. In contradiction to TL models based on transitions of 1st and 2nd – order kinetics, it was found that the position of the “B” peak shifted towards higher temperatures with increasing dose. These results show that the origin of the “B” peak can be explained by a mechanism of semi-localized transitions in paramagnetic centers related to Cu²⁺ and Mg²⁺ ions, activated by high doses.