Neste trabalho investigamos as propriedades de TL, AO e RPE da rodonita natural, cuja fórmula química é (Mn, Ca, Fe, Mg)SiO3 e de amostras sintéticas de rodonita com variadas composições. O objetivo foi o de comparar as propriedades acima quando adicionados diferentes óxidos à estrutura do material. As amostras sintéticas foram obtidas através do método de fusão de componentes e resfriamento lento, o qual mostrou-se eficaz, prático e barato. Medidas de difração de raios x mostraram que a estrutura das amostras sintéticas concordavam com a da rodonita. As curvas de emissão da amostra natural irradiada com doses variando entre 0,1kGy e 50kGy apresentaram picos TL em 140 0C, 250 0C, 2800C, 335 0C e 460 0C, os quais crescem sublinearmente. Por outro lado, as curvas de emissão da amostra recozida em 6000C/1h e depois irradiadas com doses variando de 0,1 a 50 kGy apresentam picos TL em 140 0C, 180 0C, 260 0C, 300 0C, 340 0C e 460 0C, destacando-se um novo pico em 1800C. Esses picos crescem paralela e sublinearmente com a dose até cerca de 5 kGy, saturando-se, em seguida. O espectro da luz TL da amostra natural apresentou uma banda larga estendendo-se de 500nm até 625nm, para o pico de 2600C e uma banda levemente deslocada para o pico de 1400C, estendendo-se entre 500nm e 650nm. Isso indica que só há um centro de recombinação. Curvas de emissão TL das amostras sintéticas puras (MnSiO3) mostraram que todos os picos encontrados na amostra natural estão presentes nesta amostra sintética, indicando que tais picos TL são devidos a defeitos intrínsecos e não dependem de outros compostos ou impurezas. Amostras sintéticas obtidas com a adição de CaO, Fe2O3, MgO, TiO2 e Al2O3 isoladamente ou em combinações também foram obtidas e suas propriedades TL e RPE foram estudadas. Em termos de TL, a adição de Al2O3 causou grande aumento da sensibilidade, porém, ainda menor que a resposta TL da natural. A combinação de CaO e Al2O3 produziu os melhores resultados em termos de sensibilidade. Outros óxidos ou combinações pouco influenciaram a sensibilidade TL; no caso da adição de Fe2O3 houve uma diminuição da sensibilidade. A presença de Al2O3 mostrou-se muito importante na definição das propriedades TL, assim, propomos o seguinte mecanismo de emissão TL para a rodonita: inicialmente forma-se um centro segundo a reação: A irradiação remove M+ deixando [AlO4/h]0 que é conhecido como centro de buraco de alumínio. Durante o aquecimento para a leitura, M+ que se tornara M0 por captura de um elétron da ionização (irradiação), agora libera um elétron que se recombina com o buraco do centro de alumínio, produzindo a luz TL e regenerando o centro . No espectro de absorção óptica da rodonita natural identificamos várias bandas, sendo as mais proeminentes em 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm e 542nm e em 1040nm. Esta última atribuída ao Fe2+,e uma fraca na região de 1500nm. Através de cálculos envolvendo teoria do campo cristalino, mostramos teoricamente que as bandas intensas em 410nm e 542nm podem ser melhor explicadas pela presença do Mn3+ em ambientes Oh e C4V, do que pela presença do Mn2+. A espectroscopia XPS da amostra natural antes do tratamento térmico indicou a presença das espécies cristalinas Mn3O4 e MnO2. Após tratamento térmico em 600 0C/1h, XPS indicou a presença das espécies cristalinas MnO e MnO2. O espectro de EPR mostrou uma larga e intensa linha em g = 1,988 com largura de linha de pico a pico de aproximadamente 1,35 KG que é característico de alargamento dipolar, devido a uma forte interação spin-spin entre os Mn2+. Após tratamento térmico acima de 7000C/1h ocorre um grande aumento da quantidade de Mn4+, que não pode explicar esse alargamento (teoria de Van Vleck). Atribuímos este alargamento à presença de agrupamentos de Fe3+, que vêm da oxidação de Fe2+ por aquecimento acima de 7000C e comprovado pela diminuição da banda em 1040nm de Fe2+ à medida que se aquece a rodonita acima dessa temperatura. / The optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence properties of natural silicate mineral, rhodonite with chemical formula (Mn,Ca,Fe,Mg)SiO3 as well as synthetic samples pure or doped have been investigated. Synthetic samples were obtained heating appropriated mixture of oxides components of rhodonite to above melting temperature and then cooling slowly. The x-ray diffract gram of these artificial rhodonites have shown rhodonite structure. A natural sample with additional radiation dose ranging 0.1 up to 50 kGy presented a glow curve with TL peaks at 1400C, 2500C, 2800C, 3350C and 4600C. These peaks glow sublinearly. A natural sample heat treated at 6000C for one hour then irradiated to 0.1 up to 50kGy presents almost the same TL peaks, except for 1800C new TL peak and splitting of 3350C into 300 and 3400C peaks. Their TL responses to radiation dose have same sublinear behavior. The spectrum of TL light at 2600C TL peak presented only one broad band extending from 500nm to 625nm and at 1400C TL peak, somewhat broader band from 500 to 650nm. This result shows that there is only one recombination center. The TL glow curves of synthetic pure (MnSiO3) and doped samples show the same TL peak found in natural sample. These results indicate that the intrinsic defects have an important role. Addition of impurities such as Ca, Fe, Mg and TL did not change much the peaks height. However, the addition of aluminum has enhanced greatly the TL responses, and however, low temperature and high temperature peaks have grown prominently so that all the peaks became hidden. The fact that Al impurity has striking effect on TL emission was interpreted as follows. In silica it has been demonstrated that the always present Al3+ substitutes for Si4+ in the SiO44- tetrahedron. Any neighboring alkaline metal ion M+ form a center according the reaction Under irradiation, M+ is removed leaving the defect [AlO4/h]0, known as aluminum hole center. During heating for TL reading, the alkali atom liberated in the formation of aluminum center releases an electron to recombine with the hole of the aluminum center regenerating the original [AlO4/M+] center. In the optical absorption spectrum of natural sample of rhodonite there are several absorption bands, the prominent being 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm, 542nm in visible region and a broad band in 1040nm in the infrared region. A very weak band at 1500nm is also detected. The 1040nm is known to be due to Fe2+. The theory of crystal field calculation has shown that 410nm and 542nm bands can be explained assuming that Mn3+ in Oh and C4V sites are responsible rather than Mn2+. The XPS spectroscopy measurements of the natural sample indicated the presence of Mn3O4 and MnO2. An annealing at 6000C for one hour replaced Mn3O4 by MnO and MnO2. The EPR spectrum consists of a very broad line, about 1350 Gauss, of g 2.0. This due to spin-spin interaction. Van Vleck theory was used to shown that Mn dipole-dipole interaction above 7000C increases the microwave absorption width. The increase of the concentration due to conversion under strong heating, was shown by the observed decrease of Fe2+ absorption band above 7000C.

Granada é um grupo de seis silicatos com a mesma estrutura cristalina e fórmulas químicas semelhantes, diferindo um do outro pelos cátions, dos quais o GROSSULAR de fórmula química Ca IND.3Al IND.2Si IND.30 IND.12 é o segundo mineral mais abundante no Brasil, e talvez o mais colorido das granadas. Foram obtidas duas amostras de Araçuaí - Minas Gerais, denominadas GV e GVI que diferem somente no teor de impurezas, as quais foram pulverizadas e peneiradas para realizar medidas de Termoluminescência (TL) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR); e cortadas em lâminas e polidas para as medidas de Absorção Ótica(AO). A análise de fluorescência mostrou a presença de 1,37mol% de Fe IND.20 IND.3 na amostra GV e, 6,2mol% na GVI, 1,03mol% de MnO na GV e 0,26mol% na GVI, 0,66mol% de MgO na GV e 0,72mol% na GVI, que participam como defeitos extrínsecos na amostra. A curva de emissão termoluminescente apresentou um pico intenso em alta temperatura em 470ºC para as amostras naturais. Amostras tratadas termicamente em 600ºC/1h. e irradiadas com diferentes doses gama mostraram picos em 145, 235 e 335ºC em GV e em 145, 200, 250, 335 e 445ºC em GVI, mostrando-se mediante a deconvolução da curva TL que GV está formada de seis picos e GVI de sete picos bastante superpostos. Enquanto que em GV os picos de baixa temperatura crescem mais rápido com a irradiação, é o pico em 340ºC que aumenta rapidamente em GVI mantendo sua individualidade, porém em ambos casos os picos TL crescem sublinearmente após 100Gy de doses gama. Outras diferenças consideráveis entre as amostras GV e GVI foram observadas do comportamento com os diferentes tratamentos térmicos, observando-se o aumento da sensibilidade TL somente em GV enquanto que na amostra GVI, não houve a sensibilização, mas, um comportamento bastante caótico. A irradiação ultra-violeta (UV) produz decaimento na intensidade TL, onde em GV a TL residual diminui com a temperatura do pico e em GVI o comportamento é contrário. Estas diferenças não podem ser explicadas baseados somente na diferença do teor de impurezas das amostras e, possivelmente a estrutura cristalina esteja também envolvida. Os íons de ferro e manganês entram na estrutura do grossular, e o cálculo do campo cristalino mostrou que o Fe POT.3+ pode ocupar o sítio tetraédrico e octaédrico substituindo o AI e Si. Os íons Mn POT.2+ e Fe POT.2+ ocupam posições dodecaédricas substituindo o Ca na estrutura. O espectro de EPR. apresentou sinais em g=4,3 , 6,0 relacionados ao ferro e, o sinal em g=2,004 devido à interação de troca e dipolar de ambos íons Fe POT.3+ e Mn POT.2+. O recozimento das amostras em alta temperatura mostrou que os íons de Fe POT.2+ oxidam-se para Fe POT.3+ e os íons de Mn POT.3+ mudam para Mn POT.2+, respectivamente. Não foi encontrada uma correlação entre os defeitos responsáveis pelos espectros de AO e EPR e os centros que participam na termoluminescência. / Garnet is a group of six silicates with the same crystal structure but with chemical formula differing by their cations. Grossular of chemical formula Ca3AlzSi3012 is the second most abundant garnet in Brazil and probably the most colorful of the garnets. Two samples of grossular, named GV and GVI were obtained of Araçuai-Minas Gerais difIering by impurities content. These samples were pulverized and sieved for termoluminescence (TL) and electron paramagnetic resonance (EPR) measurements. Polished plates of 2.0mm thickness were prepared for optical absorption (AO) measurements. The X-ray fluorescence has revealed several kinds of impurities, being the most important 1,37mol% of Fe203 in GV e, 6,2mol% in GVI, 1,03mol% of MnO in GV and O,26mol% in GVI, O,66mol% of MgO in GV and 0,72mol% in GVI, which might participate as extrinsic defects in the samples. The TL glow curve of natural samples shows a high temperature peak at 470°C that is greater in GVI than in GV. Samples heat treated at 600°C/1h and irradiated with different gamma dose present peaks at 145, 235 and 335°C in GV and, 145 200, 250, 335 and 445°C in GVI. However, the glow curve deconvolution shows that in fact GV is formed by six peaks and GVI by seven peaks overlapped. While, the low temperature peaks increase with the dose in GV, it is the last peak in GVI (340°C) that increases fast keeping its individuality, however a similar sublinear dependence with the irradiation dose was founded for both samples. Other differences between these samples refer to the behavior with the pre-irradiation anneal temperature, namely increase in the TL sensibilities observed only in GV and a caotic behavior in GVI. The UV irradiation produces decay in TL intensity with exposure time. The residual TL diminishes with the peak temperature in GV, being opposite in GVI. The iron and manganese ions can replace some ions in the grossular structure. The crystal field analysis shows that the Fe3+ ions occupy tetrahedral and octahedral sites replacing AI and Si, similarly Ca can be substituited by Fe2+ and Mn2+ in the dodecahedral position. The EPR spectra show signals in g=4.3, g=6.0 related to the iron and g=2.004 signal is due to the dipolar and exchange interactions between M 712+ and Fé+ ions. The high temperature heat treatment of the samples give rise to the change from Fe2+ to Fe3+ by oxidation and from Mn3+ to Mn2+ . No correlation between the defects responsible for the AO and EPR spectra and the TL centers was found.

Este trabalho descreve o projeto e o desenvolvimento de um sistema para controle, aquisição, processamento e análise de experimentos de Ressonância Paramagnética Eletrônica, baseado em microprocessador. Trata-se da construção de um equipamento dedicado e otimizado, para a realização dessas tarefas. Além de recursos convencionais, como o Cálculo da. Média Ponto-a-Ponto _de um sinal pela aquisição de múltiplos espectros, o instrumento desenvolvido possui várias características em relação á manipulação e visualização de espectros, tais como: correção da linha de base, soma e subtração de espectros, cálculo da função primeira integral e o valor da segunda integral, e aquisição automática para experimentos de Cinética. Com a finalidade de torná-lo o mais versátil possível, foram desenvolvidos \"hardware\" e \"software\" permitindo, tanto o controle remoto por microcomputador, quanto a transferência. dos dados. Além da descrição da documentação completa do projeto, também são apresentadas, comparações com outros sistemas desenvolvidos, destacando aspectos de desempenho e flexibilidade. Finalmente, são fornecidos resultados experimentais que comprovam o funcionamento dos principais recursos implementados / This work describes the design and implementation of a dedicated microprocessor cases system for control, date acquisition and signal processing in electronic paramagnetic resonance experiments. Many specific functions dealing with processing and evaluation of spectra, such as baseline correction, addition, subtraction and integration of spectra are provided. For experiments in kinetic, automatic control and acquisition is available. Remote operation and data transfer from and to a microcomputer is also included to permit higher flexibility. A complete description of project is presented and operation procedures and evaluations are described.

Com o objetivo de entendermos como as duas transições de fase, abaixo da temperatura ambiente, modificam o comportamento dos centros paramagnéticos formados em torno do Cu2+, estudamos o NH4BR:Cu2+ crescido em soluções cujo pH variou de zero a 8,26. Utilizando principalmente, a RPE nas bandas X e Q, realizamos um estudo térmico e angular desde 77 K à temperatura ambiente, com o qua1 verificamos que o NH4BR:Cu2+ forma três centros paramagnéticos distintos, de acordo com o pH das soluções, sendo um deles descrito pela primeira vez. Pelas simetrias apresentadas para cada uma das fases do cristal, pudemos propor modelos para estes centros compatíveis com as transições de fase. Mostramos que em virtude da forte covalência apresentada pelos centros, a interação superhiperfina supera a hiperfina. / In order to understand how the two phase transitions, below the room temperature, change the behavior of the paramagnetic centres formed around the Cu2+, we have been studying the NH4Br:Cu2+, grown in solutions with pH varying from zero to 8.26. Using mainly EPR at X and Q bands, we performed a thermal and angular study from 77 K to room temperature. We verified that the NH4Br:Cu2+ forms three distinct paramagnetic centres depending on the pH of the solution, one of them we described for the first time. According to the symmetries of each phase, satisfactory models have been proposed for these centres. As a result of the strong covalency exhibited by Cu2+ and its neighbourhood, we have shown that the superhyperfine interaction is greater than the hyperfine one.

O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.

Orientador: Rondinelli Donizetti Herculano / Coorientador: Matheus Carlos Romeiro Miranda / Banca: Mariana Nougalli Roselino / Banca: Darío Abel Palmieri / Resumo: O Brasil é o segundo maior produtor de soja do mundo, segundo dados da CONAB para o período 2017/2018, sendo que cerca de 47 milhões de toneladas do grão destinam-se ao consumo interno. A utilização da soja na alimentação humana tem aumentado por diversas razões, dentre elas o fato do grão possuir componentes importantes que conferem propriedades funcionais ao produto. Uma das formas de consumo é o extrato hidrossolúvel de soja (EHS), uma bebida obtida a partir de grãos hidratados de soja que, após a extração, recebe a adição de ingredientes que conferem sabor à bebida, permitindo ainda ser acrescentado de ingredientes que diversificam suas opções de consumo, como frutas e seus extratos, entre outros. A produção do EHS gera uma quantidade expressiva de resíduos, entre eles o okara, que é a massa coesa e úmida proveniente do processo de obtenção do EHS, um material que possui propriedades nutricionais interessantes, possibilitando sua uti-lização in natura e como matéria-prima para a produção de farinha de okara. No pre-sente trabalho foram avaliados a composição química, físico-química, nutricional, microbiológica e atividade antioxidante de grãos de soja, EHS, okara in natura e fa-rinha de okara. Os derivados de soja apresentaram valores nutricionais interessan-tes comparados aos grãos de soja e o EC50 do EHS foi 1,6 vezes menor que do grão de soja, podendo ter algum composto de interesse biológico. Os resultados obtidos pela técnica de EPR foram expressos em Equivalente em ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Brazil is the second largest soybean producer in the world, according to CONAB da-ta for the period 2017/2018, with about 47 million tons of grain destined for domestic consumption. The use of soybean in human food has increased for several rea-sons, among them the fact that the grain has important components that impart func-tional properties to the product. One of the forms of consumption is the water-soluble soy extract, a beverage obtained from soy-grained soybeans which, after extraction, receives the addition of ingredients that confers flavor to the beverage, allowing ad-dition of ingredients that diversify their consumption options, such as fruits and their extracts, among others. The production of EHS generates an expressive amount of residues, among them okara, which is the cohesive and moist mass coming from the process of obtaining EHS, a material that has interesting nutritional properties, ena-bling its in natura use as raw material for the production of okara flour. In the present work the chemical, physical-chemical, nutritional, microbiological and antioxidant properties of soybean, EHS, okara in natura and okara flour were evaluated. The soybean derivatives presented interesting nutritional values compared to soybeans and the EHS EC50 was 1.6 times lower than that of soybeans and could have some compound of biological interest. The results, which were obtained by the RPE tech-nique, were expressed in μg of ascorbic acid per mg of sample (Eq. μg ascorbic acid... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Ametistas naturais brasileiras foram estudadas através das técnicas de Absorção Óptica (AO), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE).O espectro de AO apresentou três picos principais na região espectral do visível (10500, 18600 e 28200cm POT.-1) e um enorme pico na região do ultravioleta (45000cm POT.-1) atribuídos ao ferro em diferentes estados de valência. A presença de centros OH POT.- foi observada na região do infravermelho através das bandas em 3440 e 3580cm POT.-1. O espectro de RPE, operando na banda X, exibe um conjunto de linhas centrado em 2000G, um pico intenso em 3000G e quatro picos pequenos em 4000, 5000, 6000 e 7000G, quando o campo magnético encontra-se paralelo a um dos eixos cristalograficamente equivalentes. Quando o campo magnético encontra-se paralelo ao eixo c do cristal, o espectro de RPE revela um conjunto de linhas centrado em 2000G, dois picos intensos próximos a 5000G e um pico pequeno em 6800G. Amostras em pó apresentam uma banda larga centrada em 3400G. Tratamentos térmicos mostram uma redução gradativa desta banda com o aumento do tempo de tratamento térmico e uma redução mais rápida para temperaturas maiores. Sabe-se que os centros de cor nas ametistas são produzidos pela ação de radiação ionizante natural sobre os centros precursores que surgem da substituição do Si POT.4+ pelo Fe POT.3+ na estrutura do quartzo-alfa. Esses centros de Fe POT.3+ não se distribuem igualmente entre os sítios equivalentes no cristal natural e são responsáveis pelas características dominantes do espectro de RPE. O espectro de CDTE obtido da polarização de uma amostra em 1000V apresenta uma banda em 215K, que vem a ser a composição de três bandas de menor intensidade (185, 200 e 214K) e uma banda única em 260K. Foi confirmado o caráter dipolar dessas bandas. Tratamentos térmicos efetuados a diferentes temperaturas mostram ) um decaimento de área total e uma redução da intensidade das bandas mais acentuadas para temperaturas maiores. Iluminação ultravioleta restaura parcialmente o espectro de CDTE e demonstra o crescimento de uma banda na região da temperatura ambiente. Devido ao comportamento semelhante dos espectros de CDTE e de RPE, o sendo Fe POT.3+ um elemento presente em grande quantidade nas amostras estudadas, acredita-se que o centro de dipolo responsável pelas bandas de CDTE observadas, seja do Fe POT.3+ substituindo um Si POT.4+ próximo a um O POT.- ou a um OH POT.-, e que as diferentes posições dos picos devem-se à população desigual do Fe POT.3+ substitucional nos sítios cristalograficamente equivalentes do cristal. / Brazilian natural amethyst samples have been studied through Optical Absorption (AO), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Thermally Stimulated Depolarization Current (TSDC) Techniques.The AO spectrum shows three main peaks in the visible region (10500, 18600 e 28200cm POT.-1) and a huge peak in the ultraviolet region (45000cm POT.-1). All these peaks were attributed to iron in different valence states. The presence of centros OH POT.- centres have been observed through the bands at 3440 e 3580cm POT.-1in the infrared.The EPR spectrum shows a set of lines centered at 2000G, an intense peak at 3000G and four small peaks at 4000, 5000, 6000 and 7000G, when the magnetic field is parallel to one of crystallographically equivalents sites. When the magnetic field is parallel to the crystal c-axis, the EPR spectrum shows a set of lines centered at 2000G, two high peaks near 5000G and a small peak at 6800G. Powder samples presents a broad band centered in 3400G. Thermal treatments reduce this band for increasing thermal treatments time intervals. The reduction increases for high temperatures. It is well known that colour centres in amethysts are produced after natural ionizing radiation and that the centres are provided with the substitution of Fe POT.3+ for Si POT.4+ in quartzo-alfa structure. The Fe POT.3+ centres are not equally distributed among the equivalent sites of the natural crystal and are responsible for the dominant features of the EPR spectra. The obtained TSDC spectrum for polarization at 1000V shows a broad band at 215K, resulting from the superposition of three bands at 185, 200 and 214k and another band at 260K. The dipole origin of these bands has been confirmed. Thermal treatments at different temperatures produce a decay of the total area and a reduction of the bands intensities. Thermal reduction increases for higher temperatures. Ultraviolet illumination partially restores the TSDC spectrum. A new band appears at room temperature. Due to the similar behavior of the TSDC and EPR spectra and taking into account that the Fe POT.3+ is the most prominent impurity in the studied samples, we believe that the dipoles are substitutional Fe POT.3+ near O POT.- or an OH POT.- and that the different position of the peaks, very near, but not the same, are in crystallographically equivalent sites.

Esticolisinas I e II (S tI e St II), citolisinas pertencentes à família das actinoporinas, da anêmona Stichodactila heliantus, formam poros em membranas biológicas e modelo onde seu receptor putativo é esfingomielina (SM). A ligação das actinoporinas a membranas ocorre pelo ancoramento da proteína à interface lipídio-água, por uma região rica em resíduos aromáticos. Evidências apontam para o papel fundamental da região N-terminal para formação do poro. O mecanismo proposto para a formação do poro consiste na ligação da toxina à interface membrana-água, oligomerização, e dissociação da região N-terminal do corpo da proteína, cuja α-hélice anfipática interaje com a bicamada, levando à formação de um poro toroidal. Estudos com peptídeos correspondentes à região N-terminal de St II e equinatoxina II (Eqt II) mostraram que estes fragmentos adquirem conformação em α-hélice na presença de membranas modelo, possuindo a capacidade de formar poros em membranas biológicas e modelo, mimetizando o comportamento desta região nas proteínas. St I e St II, que possuem 93% de identidade, apresentam atividades hemolíticas distintas, sendo St II mais ativa. Estudos mostraram que fragmentos da região N-terminal de St I e St II possuem atividades hemolíticas diferentes, e que os primeiros dez resíduos de St II tem papel importante na lise, e na agregação. Para compreender a nível molecular a interação entre o N-terminal das toxinas com membranas e sua dependência da composição lipídica, foram realizados estudos de dicroísmo circular (CD) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) da interação de quatro fragmentos da região N-terminal de St I (St I1-31 e S t I12-31) e St II (St II1-30 e St II11-30) com membranas modelo - bicamadas e micelas. A interação peptídeo-membrana mostrou-ser dependente: da sequência, e da composição lipídica. Espectros de CD mostraram que a ligação dos peptídeos promove aquisição de estrutura helicoidal; em solução os peptídeos possuem essencialmente estrutura ao acaso. O efeito da ligação dos peptídeos sobre a organização molecular dos lipídios foi monitorado por EPR. Os espectros de EPR mostraram que a ligação a bicamadas e micelas leva ao aumento da organização molecular dos lipídios, St II1-30 alterando o empacotamento molecular em maior extensão. A incorporação de lipídios negativamente carregados e de lipídios formadores de microdomínios ordenados aumentou a afinidade dos peptídeos pelas membranas modelo, especialmente em proporções molares onde ocorre a formação desses microdomínios. Os resultados também indicaram que apenas St II1-30 promoveu alterações significativas no espectro de um marcador de spin fosfolipídico marcado em C16 da cadeia acila incorporado em vesículas multilamelares (MLV), sugerindo que apenas este peptídeo penetra na bicamada, enquanto que os demais permanecem preferencialmente na interface. Os peptídeos interagiram de forma diferente com micelas e bicamadas, provavelmente devido a diferenças no empacotamento molecular nos dois sistemas. A interação diferencial dos peptídeos com bicamadas e micelas poderia refletir as interações com a membrana em diferentes etapas da formação do poro toroidal. Considerando a curvatura positiva na parede de um poro toroidal, a interação com micelas poderia estar mimetizando a topografia desse ambiente. / Sticholysins I and II (S tI and St II), belong to the actinoporins family and are produced by the anemone Stichodactila heliantus. The toxins form pores in biological and model membranes, their putative receptor being sphingomyelin (SM). Binding of actinoporins to membranes occurs via anchoring of an aromatic amino acid-rich region to the lipid-water interface. Evidences point to the importance of the N-terminal region for pore formation. The mechanism proposed for pore formation consists of toxin binding to the membrane-water interface, oligomerization, and dissociation of the N-terminus from the body of the protein. Next, the amphipathic α-helix in this region interacts with the bilayer, forming a toroidal pore. Studies of peptides from St II and equinatoxin II (Eqt II) N-terminus showed that they acquire α-helical conformation upon binding to model membranes and form pores in biological and model membranes, thereby mimicking the conformational and functional behavior of this region in the proteins. St I and St II (93% identity) display different hemolytic activity, St II being more active. Studies showed that fragments of St I and St II N-terminus also display different hemolytic activity, and that the first ten residues of St II play are important for lysis and peptide aggregation. In order to understand at the molecular level the N-terminus-membrane interaction, as well as its dependence on lipid composition, circular dichroism (CD) and electron paramagnetic resonance (EPR) studies of the interaction between four fragments of St I (St I1-31 and S t I12-31) and St II (St II1-30 and St II11-30) with model membranes bilayers and micelles - were performed. The interaction was found to depend on peptide sequence, and lipid composition. CD spectra showed that peptide binding promotes acquisition of helical structure. The effect of binding on lipid molecular organization was monitored by EPR. EPR spectra showed that peptide binding to bilayers and micelles leads to an increase of membrane molecular organization, St II1-30 being more effective. Incorporation of negatively charged lipids and of lipids that ordered microdomains increased peptide affinity for model membranes, especially when they were present at molar proportions known to originate such microdomains. It was found that only St II1-30 promoted significant alterations in the spectra of a phospholipid spin-labeled at C16 incorporated in multilamellar vesicles, (MLV), suggesting that while this peptide penetrates in the bilayer, the others remain preferentially at the interface. The peptides interaction with micelles was both qualitatively and quantitatively different than that with bilayers, electrostatic interactions playing a lesser role in this case. One important reason for the observed differences is probably due to differences in molecular packing in both types of aggregates. The differential interaction with bilayers and micelles could reflect the interaction with membranes indifferent steps of toroidal pore formation. Taking into account the positive curvature of a toroidal pore, the interaction with micelles could represent a model for peptide and lipid organization in the toroidal pore

Foi realizado um estudo por espectroscopia de ressonancia paramagnetica eletronica de solucoes de complexos formados por melanina sintetica, obtida por auto-oxidacao de l-dopa (dihidroxi-l-fenilalanina), e albumina de soro bovino (bsa). Investigaram-se os efeitos devidos a alteracoes de ph, de concentracao e conformacao da bsa, e presenca de O IND.2, tomando como base as variacoes das formas e intensidades das linhas espectrais dos radicais livres intrinsecos da melanina e dos induzidos por radiacao visivel-uv. Verificou-se uma dependencia da intensidade do sinal com o estado de protonacao do pigmento. Na presenca da albumina a inducao de radicais livres por luz foi maior, o que nao observou-se quando esta foi denaturada. A inducao e decaimento dos radicais fotoinduzidos foi monitorada por espectro de varredura temporal, observando-se uma cinetica que envolveu processos mais lentos com o aumento da concentracao da proteina. A partir de medidas de saturacao progressiva, verificou-se um comportamento de saturacao homogeneo para a melanina pura e nao homogeneo quando bsa e O IND.2 estavam presentes, acompanhados de variacoes nos tempos de relaxacao. Os resultados foram interpretados com base em um modelo que supoe a existencia de processos de transferencia de eletrons da melanina excitada para o O IND.2 e transferencia de carga entre o pigmento e a proteína. / Synthetic melanin (obtained by L-DOPA auto-oxidation) and melanin-bovine serum albumin complexes were studied by electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). The melanin intrinsic and Iight-induced free radicals by visible-UV were studied. The dependence of the EPR line shapes on the pH value, albumin conformation and concentration, and O² presence was analyzed. It was found that the EPR signal intensity depended on the pigment protonation state. The light free radical induction in the melanin-albumin solutions was higher than in pure melanin solution. This effect was only observed when the protein was in its natural form. The induction and decay of the light-induced radicals were monitored by time-resolved experiments. A slower kinetic was observed with increasing of the albumin concentration. Progressive saturation measurements showed a homogeneous saturation behavior for pure melanin and inhomogeneous in the protein or O² presence, showing also changes in time relaxations. The results were interpreted assuming the existence of electron transfer processes from excited melanin to O² and charge exchange between the pigment and the protein.

Com o objetivo de entendermos como as duas transições de fase, abaixo da temperatura ambiente, modificam o comportamento dos centros paramagnéticos formados em torno do Cu2+, estudamos o NH4BR:Cu2+ crescido em soluções cujo pH variou de zero a 8,26. Utilizando principalmente, a RPE nas bandas X e Q, realizamos um estudo térmico e angular desde 77 K à temperatura ambiente, com o qua1 verificamos que o NH4BR:Cu2+ forma três centros paramagnéticos distintos, de acordo com o pH das soluções, sendo um deles descrito pela primeira vez. Pelas simetrias apresentadas para cada uma das fases do cristal, pudemos propor modelos para estes centros compatíveis com as transições de fase. Mostramos que em virtude da forte covalência apresentada pelos centros, a interação superhiperfina supera a hiperfina. / In order to understand how the two phase transitions, below the room temperature, change the behavior of the paramagnetic centres formed around the Cu2+, we have been studying the NH4Br:Cu2+, grown in solutions with pH varying from zero to 8.26. Using mainly EPR at X and Q bands, we performed a thermal and angular study from 77 K to room temperature. We verified that the NH4Br:Cu2+ forms three distinct paramagnetic centres depending on the pH of the solution, one of them we described for the first time. According to the symmetries of each phase, satisfactory models have been proposed for these centres. As a result of the strong covalency exhibited by Cu2+ and its neighbourhood, we have shown that the superhyperfine interaction is greater than the hyperfine one.