Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-20Bitstream added on 2014-06-13T20:07:28Z : No. of bitstreams: 1 bataginneto_a_dr_bauru.pdf: 3293801 bytes, checksum: b553af6153b11bb23b508c3839e88707 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Compostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas... / Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below) / FAPESP: 12/03116-7 / CAPES: 1804-12-0

Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Claudio José Magon / Banca: José Humberto Dias da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, POSMAT, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais em diversos campi / Resumo: Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Abstract: Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... / Mestre

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2017-02-20T15:36:43Z No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2017-02-20T21:15:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2017-02-20T21:16:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-20T21:16:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE de Luciana F. Pereira.pdf: 6405121 bytes, checksum: 20458d463239fc09aa1fff3b8f9e708f (MD5) Previous issue date: 2016-10-28

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-15Bitstream added on 2014-06-13T19:18:56Z : No. of bitstreams: 1 assis_ap_me_bauru.pdf: 1776544 bytes, checksum: 48c9cf6c5410b29d4895cea2f725c0da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Para-magnética Eletrônica (RPE), Absorção Óptica (AO) e Correntes de despolarização Termicamente Estimuladas (CDTE) no estudo de defeitos de origem dipolar no óxido de alumínio e magnésio MgAl2O4. O espectro de CDTE das amostras denominadas R apresentaram 3 picos, dois deles centrados em 160 K e 130 K, atribuídos a defeitos dipolares e um em 320 K que não apresenta características dipolares. irradiação gama cria um pico muito intenso centrado na posição de 245 K. Essa banda mostrou-se instável à temperatura ambiente tendo o seu máximo deslocado para 290 K quando armazenada por 20 dias a esta temperatura. Tratamentos térmicos acima de 460 K destroem esta banda. modelos teóricos de primeira ordem foram ineficazes para descrever o comportamento de todo o espectro de CDTE. Esse resultado, associado à alteração observada na posição e na simetria da banda de CDTE indicaram que a banda de CDTE em 245 K é formada pela soma de mais de uma banda. Irradiação gama criou uma banda larga de AO na região de 3 eV associada a centros do tipo V e bandas na região de 5 eV associadas a centros do tipo F. A banda centrada na região de 3 eV é instável a temperatura ambiente tendo o seu máximo reduzido quando armazenada por 12 dias a essa temperatura. Tratamentos térmicos a 570 K por cinco minutos destruíram completamente as bandas na região de 3 eV. As amostras estudadas não apresentavam bandas de RPE como recebidas, sendo que a irradiação gama criou duas bandas centradas em g = 2,011 nas amostras, uma delas larga e sem estrutura associada ao centro Vo2- presente somente na estrutura inversa, e a outra com uma estrutura fina representada por 16 linhas estreitas, associada ao centro Vt-. A amostra R apresentou uma predominância da banda sem estrutura enquanto que a amostra I apresentou apenas a banda com estrutura. Essas bandas são instáveis à temperatura ambiente e são completamente destruídas para tratamentos térmicos de 570 K. Através da análise da correlação dos resultados obtidos pelas técnicas de AO e RPE foi possível concluir que os sinais observados podem ser atribuídos ao mesmo defeito ou ao mesmo conjunto de defeitos. O estudo da relação entre os espectros de CDTE e as bandas de RPE e de AO possibilitou concluir que apenas nas amostras que apresentam o centro Vo2- foram observados picos nos espectros de CDTE. A banda de CDTE foi atribuída à agregação de defeitos sendo que apenas alguns deles são observados através das técnicas de AO e de RPE. Estes defeitos respondem de forma distinta a tratamentos térmicos, ou seja, a banda de CDTE resulta de um aglomerado de defeitos que sofrem desagregação para temperaturas baixas. / This work presents the study of dipole defects in aluminum and magnesium oxide MgAl2O4 using electronic paramagnetic resonance (EPR), optical absorption (OA) and thermally stimulated depolarization currents techniques (TSDC). The R samples TSDC spectrum presented 3 peaks, two of them centered at 160 K and 130 K related to dipolar defects and another peak at 320 K with no dipolar characteristics. Gamma irradiation creates an in-tense peak at 245 K that is unstable at room temperature and has its maximum dislocated to 290 K when held at this temperature 20 days long. This band is destroyed for thermal treatments above 460 K. First order theoretical models were unable to describe the whole TSDC spectrum behaviour. This result, associated to the TSDC band symmetry and to the modification in the peak position, indicates that the TSDC band at 245 K is formed by the sum of more than one band. Gamma irradiation created a wide OA band at 3 eV associated to V type centers and other bands in the 5 eV region associated to F type centers. The band centered in the 3 eV region is unstable at room temperature, having its maximum reduced when held at this temperature for 12 days long. The 3 eV band is completely destroyed after thermal treat-ments at 570 K for 5 minutes. The studied as received samples did not present EPR bands. Gamma irradiation created two bands centered at g=2,011 in the samples: a wide one with no structure associated to the Vo- center only present in the inverse structure and another band with fine structure represented by 16 lines associated to the Vt- center. Bands with no structure were predominant in the R sample, while theI sample only presented structured bands. These bands are unstable at room temperature and completely destroyed for thermal treatments at 570 K. Data correlation analysis of OA and EPR results showed that the observed signals can be attributed to the same defect or to the same set of defects. From the relation between the TSDC spectra and the EPR and OA bands is possible to conclude that only the samples having the Vo2- center presented TSCD peaks. The TSDC band has been attributed to defect clustering and only few of them are observed though OA and EPR techniques. These defects re-spond in different ways to distinct thermal treatments, i.e., the TSDC peak result from a cluster of defects that disaggregates at low temperatures.

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

As amostras de vidro aluminoborato de bário (BABAL), obtido a partir da estrutura 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mol% dopadas com manganês foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e termoluminescência (TL). O presente estudo está centrado nos íons manganês e nas suas interações com os vizinhos mais próximos que são os átomos de oxigênio e outros íons que o circundam dentro da matriz vítrea. As amostras do vidro BABAL não dopadas e irradiadas com radiação gama apresentam uma banda de absorção óptica com um máximo em 555 nm, a qual foi associada ao BOHC (boron hole center). As amostras do vidro BABAL dopadas com MnO e MnO2 não apresentaram uma mudança significativa com a radiação, pois a janela óptica relativamente reduzida não permite observar diretamente as principais transições referentes ao Mn2+. Para os vidros BABAL dopados com baixas dopagens de MnO2 (< 0,1 mol%) foi demonstrada a redução de Mn4+ para Mn3+ e posteriormente para Mn2+ até atingir a distribuição de equilíbrio nos estados de oxidação. Assim, a utilização dos diagramas de Tanabe e Sugano associados aos íons Mn2+ e Mn3+ em sítios octaédricos forneceram os resultados Mn2+=12610 ±100 cm-1 e Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectivamente, para os vidros BABAL dopados com íons de manganês. Para os vidros Li2O.CaF2.B2O3 produzidos e caracterizados por Rao et al. calculamos a intensidade do campo cristalino, obtendo os resultados para o íon Mn2+ é 13740 ± 100 cm-1 e para o íon Mn3+ é 20030 ± 100 cm1-. Para o caso de amostras BABAL não irradiadas observou-se um aumento do pico de uma banda de absorção na região compreendidas entre os comprimentos de onda de 360 a 650 nm quando foram adicionadas quantidades crescentes de manganês. Aumentando a dopagem com MnO ocorreu um deslocamento do pico de 460 para 470 nm devido à introdução de pequenas distorções adicionais na estrutura da rede vítrea causado pela presença do íon Mn2+. As amostras dopadas com MnO2 apresentaram o mesmo comportamento para diferentes concentrações de dopantes, mas não apresentam deslocamento do pico central em 465 nm, mostrando que a adição dos íons Mn4+ introduz menores distorções à rede vítrea. O espectro RPE dos vidros BABAL dopado com MnO2 e MnO apresenta quatro ressonâncias (g1 = 5,1; g2 = 4,3; g3 = 3,0 e g4 = 2,0) que são consistentes com as impurezas contidas nestas amostras. A curva TL para as amostras irradiadas dos vidros BABAL dopados com manganês apresentou dois picos bem definidos às temperaturas de 140 0C e 302 0C, respectivamente, atribuídos ao centro de elétron do boro (BEC) e centro de buraco do boro (BOHC) e uma emissão mais fraca adicional em 4000C associado a BOHC´s na vizinhança de íons de manganês localizados no centro de unidades estruturais tetragonais. / Samples of barium aluminobonate (BABAL) glasses of composition 20 Al2O3. 50 B2O3. 30 BaO mole% doped with manganese were prepared and characterized using the techniques of optical absorption (OA), electron paramagnetic resonance (EPR) and thermoluminnescence (TL). This study is concerned about the different manganese ions and their interactions with the nearest neighboring atoms of oxygen and other ions present in the glassy matrix. The non-doped BABAL glass samples, after being gamma-irradiated show an OA maximum at the wavelength of 555 nm that was attributed to the boron-oxygen hole center (BOHC). The BABAL glass samples doped with MnO and MnO2 did not show a significant change on irradiation, because the relatively reduced optical gap did not allow to observe directly. The main transitions due to the Mn2+ ion. For the lower doping levels with MnO2 (<0.1mole%) it was demonstrated that Mn4+ was reduced to Mn3+ and then to Mn2+ until the equilibrium redox distribution was reached. Thus, using the Mn2+ and Mn3+. Tanabe-Sugano diagrams for sites having octahedral symmetry, the results of Mn2+=12610 ±100 cm-1 and Mn3+=21440 ±100 cm-1, respectively, for BABAL glasses doped with manganese. For the Li2O.CaF2.B2O3 glasses produced and characterized by Rao et al., we calculated the crystalline field parameters, yielding the results 13740 ± 100 cm-1 for the Mn2+ ion and 20030 ± 100 cm-1 for Mn3+ . Increasing manganese content in non-irradiated BABAL samples produced an increase of the absorption in the range of 360 to 650 nm and the peak shifted from 460 to 470 nm as a consequence of the introduction of small additional distortions in the glass amorphous lattice caused by the presence of Mn2+ ions. The samples doped with MnO2 presented the same behavior for different dopant concentrations but did not show any shift for the peak in 465 nm, showing that the Mn4+ ions introduce less distortion in the glass lattice. The EPR spectra of the BABAL glasses doped with MnO2 exhibit four resonances (g1=5.1; g2=4.3; g3=3.0 and g4=2.0), consistent with the manganese and iron impurities also present in the samples. The TL of the irradiated BABAL samples doped with manganese presented two well defined peaks at the temperatures of 140 0C and 302 0C, respectively, attributed to the boron-electron center (BEC) and BOHC and an additional weak emission at 400 0C that was associated to BOHC´s in the vicinity of manganese into tetrahedral structural units.

Cristais naturais de pumpelita Ca8Al8(Mg,Fe,Mn,Al)[(SiO4)4/(Si2O7)4/(OH)8(H2O, OH)4]), provenientes da mina de Brejui, município de Currais Novos, Rio Grande do Norte, foram investigados através das técnicas de termoluminescência (TL), absorção óptica (AO) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR) com o intuito de entender os efeitos da radiação ionizante e de recozimento em altas temperaturas sobre estes cristais. As curvas TL obtidas apresentaram cinco picos, 90, 145, 220, 315 e 390 oC, após terem sido irradiadas para uma taxa de quecimento de 4 °C/s. A decomposição espectral da luz TL foi obtida para todos os picos e presentou uma emissão centrada em 575 nm e largura à meia altura de 75 nm e outras duas emissões menores em 470 nm e 660 nm indicando que o processo TL pode possuir mais de um centro de recombinação, independentemente das temperaturas dos picos. Em um segundo momento, foi investigado o efeito de diferentes tratamentos térmicos pré-irradiação (500, 600, 700, 800 e 900 °C) nas propriedades TL dos cristais. Somente a intensidade das emissões mostrou ser dependente da temperatura destes tratamentos térmicos, a posição dos quatro picos não foi alterada. Os picos em 220 e 390 °C apresentaram grande sensibilidade ao tratamento térmico. Uma análise termogravimétrica mostrou que entre 650 e 800 °C houve grande perda de massa envolvida num processo endotérmico, sugerindo uma provável mudança de estado. O espectro de ressonância paramagnética eletrônica mostra um sinal muito intenso que se estende de 1000 a 6000 Gauss e seis linhas típicas hiperfinas de Mn2+ entre 3000 e 4000 Gauss. O sinal EPR gigante é devido à interação dipolo (magnético) dipolo magnético) de Fe3+. Os espectros de AO de amostras recozidas em 600 °C, 700 °C e 900 °C mostram num resultado muito interessante, a banda em torno de 1060 nm, que, é devida a Fe2+ muda pouco com o tratamento térmico até 800 °C, mas, entre 800 °C e 900 °C a banda decresce. Nessa região de temperatura, ocorre a reação: Fe2+ temperaturae + Fe3+ Fe2+ perde um elétron e se torna Fe3+. Este processo é, também, responsável pelo aumento muito grande da intensidade EPR na região de g = 2,0, em amostras que sofreram recozimentos em temperaturas acima de 850 °C, Nestas temperaturas, a coloração da pumpelita é também afetada. Todos os picos TL sofrem fotoesvaziamento (bleaching), quando a amostra irradiada é exposta a luz UV. / Natural mineral of pumpellyite, one of the members of epidote group has been investigated. With chemical formula (Ca8Al8(Mg,Fe,Mn,Al)[(SiO4)4/(Si2O7)4/(OH)8(H2O, OH)4]), the sample here studied was collected from Brejui Mine, Currais Novos County, state of Rio Grande do Norte. The work was aimed to investigate its thermoluminescence (TL), color centers and electron paramagnetic properties. Annealing at high temperatures, heavy irradiation and UV irradiation techniques have been used. The physical properties of interest are due to the elements composing crystal structure such as Si, Al, Mg, Fe and Mn, however among about twenty elements that can be considered impurities; only Na, K and Cr participate. The TL glow curve obtained from 600 °C for one hour pre-annealed and then - irradiated sample has shown 90, 145, 220, 275 and 390 °C peaks. A heating rate of 4 °C has been used for TL read out. The lowest 90 °C peak is very unstable, however, it is by far the most sensitive one to the irradiation; at 50 Gy -dose its peak height is almost 100 times larger. Among others, the 315 °C peak grows faster. Heat treatments before irradiation increase the sensitivity of TL peaks slowly from 500 to 800 °C, but such increase becomes very large above 800 °C. For example the 390 °C peak sensitivity increases by a factor 100 on going from 500 C to 900 °C annealing. The spectral analysis of the emitted TL light has shown that there are 470, 575 and 600 nm bands indicating that there are at least three recombination centers. The 575 nm is by far the dominating one. The UV light bleaching has shown that all the TL peaks decay fast up to 10 minutes exposure and a residual TL is left after long time exposure. The optical absorption spectrum is characterized by four absorption bands in the visible region, one strong and broad band around 1060 nm and several in near IR region. The 1060 nm band is due to Fe2+ which around 850 900 °C annealing decreases indicating that Fe2+ liberates electrons leaving Fe3+. The EPR spectrum is dominated by Fe3+ spin spin interaction. Mn2+ six hyperfine lines superpose Fe line around g = 2,0. Under 850 900 °C heating, that broad Fe3+ lines becomes stronger and broader due to Fe2+ changing to Fe3+. The EPR intensity of 800 °C annealed sample and then irradiated to 1 kGy - dose increases with microwave power, but start saturation around 30 to 40 mW power.