Orientadores: Carlos Rettori, Iris C. Linares de Torriani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-02T21:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sercheli_MauriciodaSilva_D.pdf: 803804 bytes, checksum: 146180f11f6d02606fd276a4c6e921e6 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Esta tese de doutorado resume-se no estudo de dois sistemas distintos: Semicondutores amorfos de silício dopados com terras-raras "a-SiRE(:H)", e grafites pirolíticos altamente orientados "HOPG ". Os semicondutores amorfos estudados são filmes finos de silício dopados com terras-raras (RE), crescidos por rf-sputtering (processo de deposição de filmes a partir de uma atmosfera de plasma criada por rádio-freqüência), hidrogenados ou não. Terras-raras magnéticas (Gd e Er) e não-magnéticas (Y, La e Lu) foram utilizadas com o intuito de estudar o Er incorporado na matriz de Si, devido às suas características especiais para a tecnologia fotônica. Por ser uma sonda mais simples de se estudar do ponto de vista magnético (por apresentar estado fundamental S, e portanto efeitos de campo cristalino em 2ª ordem), o íon de Gd3+ foi usado para determinar o comportamento dessa classe de lantanídeos dentro dos filmes de silício. Apesar das principais técnicas espectroscópicas utilizadas requererem sistemas paramagnéticos, também foram crescidos filmes com espécies dopantes não-magnéticas, ou diamagnéticas, a fim de subtraírem-se efeitos não magnéticos e, dessa maneira, simplificar a análise do sistema abordado. Os resultados de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) revelam que a dopagem do filme com RE diminui a quantidade de defeitos magnéticos na matriz de uma a três ordens de grandeza, sendo que essa diminuição está relacionada com o spin de cada RE dopante. Este comportamento é regido ou pelo fator de spin S(S + 1), ou pelo fator de de Gennes (gJ - 1)2J(J + 1), como no caso de supercondutores. Nota-se também a criação de uma ligação química Si-RE extremamente estável, já que a linha de ressonância do Gd3+ não se modifica com alterações nas concentrações de RE ou H, com variação na temperatura, ou no tipo de vizinhança química (matriz amorfa ou nanocristalina). Os grafites pirolíticos altamente orientados, HOPG, assim como grafites cristalinos sintéticos (kish) para comparação, foram analisados em três bandas distintas de RPE. Foram utilizadas as bandas Q, X e S, para que se atingissem campos de ressonância com valores compreendidos entre 12.100 Oe e 1000 Oe, já que temos a verificação de uma transição metal-isolante (MIT) nos compostos citados, assistida por campo magnético. Dessa forma foi estudada, ineditamente, a variação do valor-g das amostras de grafites em função da freqüência de microonda. No final, conclui-se a formação de um campo magnético interno no grafite, devido à criação de um momento magnético, que ocorre pela abertura de um gap no ponto K do espectro de dispersão linear de Dirac. Esse campo interno está relacionado com a MIT verificada nas amostras / Abstract: The work on this PhD thesis was accomplished by the study of two distinct systems: amorphous semiconductors doped with rare-earth metals "a-SiRE(:H)", and highly oriented pirolytic graphites "HOPG". The amorphous semiconductors in interest are silicon thin films, hydrogenated or not, doped with rare-earth metals (RE), grown by rf-sputtering (film deposition process using a plasma atmosphere formed by radio frequency waves). Magnetic (Gd and Er) and non-magnetic (Y, La and Lu) rare-earth metals were used as dopants to evaluate the behaviour of Er incorporated on the Si matrix, due to its special features shown on fotonic technology. Gd3+ ions were chosen to explore the behaviour of the lanthanide group in silicon films, because it shows an S type fundamental state, which gives second order crystalline electrical field effects. Despite of the need of paramagnetic systems for the main spectroscopic technics employed, films with non-magnetic and diamagnetic dopant species were also grown to be used as reference for non-magnetic effects, simplifying analysis of the systems of interest. The results of electron paramagnetic ressonance (EPR) show a one to three fold decrease on the amount of magnetic deffects on the Si matrix for films dopped with RE, which varies accordingly to the spin of every RE dopant species. This behaviour scales through the RE series based on a spin factor, S(S + 1), or de Gennes factor, (gJ - 1)2J(J + 1), as for superconductors. It is also shown that a highly stable Si-RE bond is formed, as the Gd3+ line of ressonance is not shifted upon changes on RE or H concentration, temperature and framework environment (amorphous or nanocrystalline matrix). Highly oriented pyrolitic graphites, HOPG, as does synthetic crystalline graphites (kish), used for comparison purposes, were analysed by three distinct EPR bands. Ressonance fields as high as 12,100 Oe and 1,000 Oe were employed using Q, X and S bands, in order to explore a magnetic field-induced metal-insulator transition (MIT) observed in this system. This multiple-Bands EPR experiment allow us to report the first study of the variations of g-value of graphite samples as a function of microwave frequency. This work revealed a microscopic evidence for an internal magnetic field on graphite, which arises from magnetic moments formed presumably by a gap oppening at the K point on the linear dispersion spectrum of Dirac driven by an applied external magnetic field. This internal field is based on the MIT observed in these samples / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T03:11:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sercheli_MauriciodaSilva_M.pdf: 1129330 bytes, checksum: 7890b2cdc1ac609b67a456062adecfd6 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho de tese aborda dois sistemas de estudo: semicondutores amorfos e polímeros condutores. Ambos os sistemas foram estudados através da técnica de RPE, sendo ainda utilizadas as técnicas de susceptibilidade magnética, Raman e RBS (estas duas últimas como técnicas complementares), para o estudo de semicondutores amorfos. No estudo de semicondutores, foram utilizados filmes finos de silício amorfo dopados com terras raras, essencialmente érbio e gadolíneo, para o estudo de suas propriedades magnéticas. Estes estudos permitiram determinar o estado de valência da terra rara, bem como suas concentrações na matriz de silício do filme fino. De acordo com nossos resultados, a valência dos íons de terra rara é 3+, permitindo-nos concluir que a camada eletrônica 4f, por não contribuir com elétrons para a camada de condução, não poderia fazer parte do cálculo de bandas nesse tipo de semicondutor. E ainda, através da análise dos dados de susceptibilidade magnética do íon de Er 3+ em campo cristalino de simetria cúbica, pudemos estimar, de forma inédita, a separação máxima (overall splitting) de seus estados eletrônicos. No capítulo de polímeros condutores, foram estudadas amostras de poli (3-metiltiofeno) dopadas com ClO4 - , onde pudemos evidenciar uma transformação de fase na faixa de temperatura de 230 K até 130 K. Através da técnica de RPE, foram mostradas informações a respeito da cristalização, nível de dopagem, e presença de polarons ou bipolarons nesse polímero condutor / Abstract: This thesis involves the study of amorphous semiconductors and conducting polymers, which have been characterized by EPR and magnetic susceptibility measurements, and to a lesser extent by Raman spectroscopy and RBS. The semiconductors were studied using thin films of silicon dopped with rare earth metals, e.g. erbium and gadolinium, which had their magnetic properties studied. Using these studies we could determine the state of valence of the rare earths as well as their concentrations in the silicon matrix. According to our results, the valence of the rare earth metal ions is 3+, and we were able to conclude that 4f electronic shells could not be used for the calculation of the conducting band in this system. Furthermore, the analysis of the data on the magnetic susceptibility of the Er3+ ion with cubic crystalline acting field, gave us the opportunity to estimate the overall splitting of their electronic states for the first time. The conducting polymers were studied using samples of poly(3-methylthiophene) dopped with ClO4- , which show a phase transition in the range of 230 K to 130 K. The electron paramagnetic resonance also gives important information on the crystalization, dopping level and the presence of polarons or bipolarons in conducting polymers / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Carlos Frederico e Oliveira Graeff / Banca: Fernando Sato / Banca: Claudio José Magon / Banca: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Alexys Bruno Alfonso / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Compostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the "Laboratório de novos materiais e dispositivos" (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A alimentação humana necessita de nutrientes essenciais em sua dieta de forma balanceada. A carne é uma perfeita fonte de proteína e suplemento de ferro, zinco e outros micronutrientes como as vitaminas. O consumo de carne deve ser cada vez maior, já que a produção mundial que em 2012 era de 302 milhões de toneladas, hoje é de aproximadamente 319 milhões. Concomitantes ao aumento no consumo mundial de carne surgem dois problemas. A carne e produtos cárneos induzem ao estress oxidativo, por meio do ferro catalizado na formação de espécies reativas ou por ingestão de hidroperóxidos orgânicos durante a digestão. Tais espécies podem acarretar deterioração do produto, afetando seu tempo de exposição em prateleira e comprometendo sua qualidade, interferindo em questões econômicas. Dentro de um contexto de saúde pública, estas espécies podem gerar desequilíbrio celular, mutações genéticas e danos cromossômicos, desencadeando doenças degenerativas no organismo humano. Uma dieta balanceada deve ser inspirada na natureza. Por meio da evolução as plantas desenvolveram, devido ao estress oxidativo, a capacidade de produzir compostos bioativos como xantinas e compostos fenólicos, como mecanismo de proteção. A Erva-mate, Ilex paraguariensis contém alta quantidade relativa destes compostos, que atuam como antioxidantes, os quais podem ser usados como aditivos na alimentação, com o objetivo de modificar o estado redox do organismo animal. Isto pode induzir mudanças no metabolismo, afetando a composição do tecido muscular e, consequentemente, a qualidade da carne. O presente trabalho se propôs a investigar as mudanças no perfil de composição dos metabólitos polares e seu impacto na estabilidade redox da carne de frangos de corte que tiveram suas dietas suplementadas com diferentes níveis de extrato de erva-mate na ração. A adição de tais extratos claramente promoveu uma mudança quantitativa na composição de metabólitos polares da carne como mostrado a partir de análises de 1H RMN e impactou positivamente na estabilidade redox segundo análises por spin-trapping RPE. Por fim, a adição de 0,075% m/m de extrato de erva-mate na alimentação de frangos de corte mostrou-se como o tratamento mais indicado, promovendo mudanças bioquímicas no metabolismo do animal, melhorando a estabilidade oxidativa da carne, seu tempo de exposição em prateleira e um produto de maior qualidade e segurança para o consumidor. / Human food needs to supply essential nutrients in balance. Meat is a perfect protein source and supplies iron and zinc and many micronutrients like vitamins. The consumption of meat would increase in the next years because the global production in 2012 was 302 millions of tons, and actually is 319 millions of tons, approximately. Concomitantly with the increasing of global consumption of meat, two problems arise. Meat and meat products also hold the risk of inducing oxidative stress through iron catalyzed formation of reactive species or by ingestion of organic hydro peroxides during digestion. These species can cause the deterioration of the product, affecting its shelf-life, compromising its quality and influencing economic aspects. In the context of the public health, these species can generate cellular imbalance, genetic mutations, and chromosome damages, resulting in degenerative diseases of the human organism. A balanced diet should be inspired by Nature. Through evolution, oxidative stress made plants to produce bioactive compounds like xanthines and phenolic compounds to protect against oxidative stress. Yerba-mate, Ilex paraguariensis, contains relative high amounts of these compounds that act as antioxidants, which may be use as a feeding additive in order to modify the redox status of the animal organism. This may induce change in the animal metabolism, affecting the muscle tissue composition and thus the meat quality. The present investigation aims to screen changes in the polar metabolites composition and its impact on the redox stability of meat from broilers fed with different levels of yerba-mate extract as feed additive. The addition of mate extract to broilers feed clearly provided a quantitative change in the polar metabolites of meat as shown by 1H NMR analysis and impacted positively in the redox stability of meat as probed by spin-trapping EPR analysis. In conclusion, addition of 0.075 % w/w of yerba-mate extract to the broilers feed shown up like the best treatment because it produced biochemical changes in the animal metabolism improving the oxidative stability meat which may positively increase the product shelf-life and a safer and higher quality product to the consumer.

Nesta dissertação, apresentamos dois estudos por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de complexos de cobre. O primeiro estudo contempla os complexos mononucleares de cobre e seu objetivo é analisar a simetria de coordenação dos sítios paramagnéticos. Os espectros de RPE obtidos em banda X na temperatura de 50K para as amostras de membranas e bio-membranas dopadas com Cu(ClO4)2 indicam a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial. Com a análise dos espectros experimentais, obtivemos os parâmetros do Hamiltoniano de spin e através do modelo empírico de Peisach-Blumberg foi possível observarmos que, para a maioria das amostras analisadas, a complexação equatorial do íon Cu2+ ocorre com átomos de nitrogênio e oxigênio. O segundo estudo contempla os complexos dinucleares de cobre e seu objetivo é analisar as interações dipolar e de troca. Os espectros obtidos em banda Q em temperatura ambiente (300K) para o complexo dinuclear [Cu2(Sant)4 (H2O)2] 2.5H2O em sua forma monocristalina indicaram a presença do íon Cu2+ em sítios de simetria axial com duas unidades dinucleares magneticamente não equivalentes por célula unitária na amostra. Com a análise da variação angular das linhas de ressonância foi possível obtermos os parâmetros do Hamiltoniano de Spin e estimarmos a constante de acoplamento de troca como sendo J0 <&asymp;>324 cm1. / This dissertation presents two electron paramagnetic resonance (EPR) studies on copper complexes. The first study focused mononuclear copper complexes and its objective is to analyze the symmetry of coordination of the paramagnetic sites. The 50K X-band EPR spectra obtained for membranes and bio-membranes doped with Cu(ClO4)2 indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites. Through the analysis of the experimental spectra the spin Hamiltonian parameters are obtained and using the Peisach-Blumberg empirical model its possible to notice that the equatorial complexation of the Cu2+ ion occurs with both nitrogen and oxigen for most of the samples. The second study focused dinuclear copper complexes and its objective is to analyze both dipolar and exchange interactions. The room temperature Q-band EPR spectra obtained for the monocrystalline form of the dinuclear complex [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O indicates the presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites with two non-equivalent dimeric units per unit cell of the sample. With the analisys of the angular variation of the resonant lines we are able to obtain the spin Hamiltonian parameters and estimate the exchange coupling constant J0 &asymp; 324 cm1.

Neste trabalho investigamos as propriedades de TL, AO e RPE da rodonita natural, cuja fórmula química é (Mn, Ca, Fe, Mg)SiO3 e de amostras sintéticas de rodonita com variadas composições. O objetivo foi o de comparar as propriedades acima quando adicionados diferentes óxidos à estrutura do material. As amostras sintéticas foram obtidas através do método de fusão de componentes e resfriamento lento, o qual mostrou-se eficaz, prático e barato. Medidas de difração de raios x mostraram que a estrutura das amostras sintéticas concordavam com a da rodonita. As curvas de emissão da amostra natural irradiada com doses variando entre 0,1kGy e 50kGy apresentaram picos TL em 140 0C, 250 0C, 2800C, 335 0C e 460 0C, os quais crescem sublinearmente. Por outro lado, as curvas de emissão da amostra recozida em 6000C/1h e depois irradiadas com doses variando de 0,1 a 50 kGy apresentam picos TL em 140 0C, 180 0C, 260 0C, 300 0C, 340 0C e 460 0C, destacando-se um novo pico em 1800C. Esses picos crescem paralela e sublinearmente com a dose até cerca de 5 kGy, saturando-se, em seguida. O espectro da luz TL da amostra natural apresentou uma banda larga estendendo-se de 500nm até 625nm, para o pico de 2600C e uma banda levemente deslocada para o pico de 1400C, estendendo-se entre 500nm e 650nm. Isso indica que só há um centro de recombinação. Curvas de emissão TL das amostras sintéticas puras (MnSiO3) mostraram que todos os picos encontrados na amostra natural estão presentes nesta amostra sintética, indicando que tais picos TL são devidos a defeitos intrínsecos e não dependem de outros compostos ou impurezas. Amostras sintéticas obtidas com a adição de CaO, Fe2O3, MgO, TiO2 e Al2O3 isoladamente ou em combinações também foram obtidas e suas propriedades TL e RPE foram estudadas. Em termos de TL, a adição de Al2O3 causou grande aumento da sensibilidade, porém, ainda menor que a resposta TL da natural. A combinação de CaO e Al2O3 produziu os melhores resultados em termos de sensibilidade. Outros óxidos ou combinações pouco influenciaram a sensibilidade TL; no caso da adição de Fe2O3 houve uma diminuição da sensibilidade. A presença de Al2O3 mostrou-se muito importante na definição das propriedades TL, assim, propomos o seguinte mecanismo de emissão TL para a rodonita: inicialmente forma-se um centro segundo a reação: A irradiação remove M+ deixando [AlO4/h]0 que é conhecido como centro de buraco de alumínio. Durante o aquecimento para a leitura, M+ que se tornara M0 por captura de um elétron da ionização (irradiação), agora libera um elétron que se recombina com o buraco do centro de alumínio, produzindo a luz TL e regenerando o centro . No espectro de absorção óptica da rodonita natural identificamos várias bandas, sendo as mais proeminentes em 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm e 542nm e em 1040nm. Esta última atribuída ao Fe2+,e uma fraca na região de 1500nm. Através de cálculos envolvendo teoria do campo cristalino, mostramos teoricamente que as bandas intensas em 410nm e 542nm podem ser melhor explicadas pela presença do Mn3+ em ambientes Oh e C4V, do que pela presença do Mn2+. A espectroscopia XPS da amostra natural antes do tratamento térmico indicou a presença das espécies cristalinas Mn3O4 e MnO2. Após tratamento térmico em 600 0C/1h, XPS indicou a presença das espécies cristalinas MnO e MnO2. O espectro de EPR mostrou uma larga e intensa linha em g = 1,988 com largura de linha de pico a pico de aproximadamente 1,35 KG que é característico de alargamento dipolar, devido a uma forte interação spin-spin entre os Mn2+. Após tratamento térmico acima de 7000C/1h ocorre um grande aumento da quantidade de Mn4+, que não pode explicar esse alargamento (teoria de Van Vleck). Atribuímos este alargamento à presença de agrupamentos de Fe3+, que vêm da oxidação de Fe2+ por aquecimento acima de 7000C e comprovado pela diminuição da banda em 1040nm de Fe2+ à medida que se aquece a rodonita acima dessa temperatura. / The optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence properties of natural silicate mineral, rhodonite with chemical formula (Mn,Ca,Fe,Mg)SiO3 as well as synthetic samples pure or doped have been investigated. Synthetic samples were obtained heating appropriated mixture of oxides components of rhodonite to above melting temperature and then cooling slowly. The x-ray diffract gram of these artificial rhodonites have shown rhodonite structure. A natural sample with additional radiation dose ranging 0.1 up to 50 kGy presented a glow curve with TL peaks at 1400C, 2500C, 2800C, 3350C and 4600C. These peaks glow sublinearly. A natural sample heat treated at 6000C for one hour then irradiated to 0.1 up to 50kGy presents almost the same TL peaks, except for 1800C new TL peak and splitting of 3350C into 300 and 3400C peaks. Their TL responses to radiation dose have same sublinear behavior. The spectrum of TL light at 2600C TL peak presented only one broad band extending from 500nm to 625nm and at 1400C TL peak, somewhat broader band from 500 to 650nm. This result shows that there is only one recombination center. The TL glow curves of synthetic pure (MnSiO3) and doped samples show the same TL peak found in natural sample. These results indicate that the intrinsic defects have an important role. Addition of impurities such as Ca, Fe, Mg and TL did not change much the peaks height. However, the addition of aluminum has enhanced greatly the TL responses, and however, low temperature and high temperature peaks have grown prominently so that all the peaks became hidden. The fact that Al impurity has striking effect on TL emission was interpreted as follows. In silica it has been demonstrated that the always present Al3+ substitutes for Si4+ in the SiO44- tetrahedron. Any neighboring alkaline metal ion M+ form a center according the reaction Under irradiation, M+ is removed leaving the defect [AlO4/h]0, known as aluminum hole center. During heating for TL reading, the alkali atom liberated in the formation of aluminum center releases an electron to recombine with the hole of the aluminum center regenerating the original [AlO4/M+] center. In the optical absorption spectrum of natural sample of rhodonite there are several absorption bands, the prominent being 344nm, 357nm, 367nm, 410nm, 415nm, 542nm in visible region and a broad band in 1040nm in the infrared region. A very weak band at 1500nm is also detected. The 1040nm is known to be due to Fe2+. The theory of crystal field calculation has shown that 410nm and 542nm bands can be explained assuming that Mn3+ in Oh and C4V sites are responsible rather than Mn2+. The XPS spectroscopy measurements of the natural sample indicated the presence of Mn3O4 and MnO2. An annealing at 6000C for one hour replaced Mn3O4 by MnO and MnO2. The EPR spectrum consists of a very broad line, about 1350 Gauss, of g 2.0. This due to spin-spin interaction. Van Vleck theory was used to shown that Mn dipole-dipole interaction above 7000C increases the microwave absorption width. The increase of the concentration due to conversion under strong heating, was shown by the observed decrease of Fe2+ absorption band above 7000C.

Granada é um grupo de seis silicatos com a mesma estrutura cristalina e fórmulas químicas semelhantes, diferindo um do outro pelos cátions, dos quais o GROSSULAR de fórmula química Ca IND.3Al IND.2Si IND.30 IND.12 é o segundo mineral mais abundante no Brasil, e talvez o mais colorido das granadas. Foram obtidas duas amostras de Araçuaí - Minas Gerais, denominadas GV e GVI que diferem somente no teor de impurezas, as quais foram pulverizadas e peneiradas para realizar medidas de Termoluminescência (TL) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR); e cortadas em lâminas e polidas para as medidas de Absorção Ótica(AO). A análise de fluorescência mostrou a presença de 1,37mol% de Fe IND.20 IND.3 na amostra GV e, 6,2mol% na GVI, 1,03mol% de MnO na GV e 0,26mol% na GVI, 0,66mol% de MgO na GV e 0,72mol% na GVI, que participam como defeitos extrínsecos na amostra. A curva de emissão termoluminescente apresentou um pico intenso em alta temperatura em 470ºC para as amostras naturais. Amostras tratadas termicamente em 600ºC/1h. e irradiadas com diferentes doses gama mostraram picos em 145, 235 e 335ºC em GV e em 145, 200, 250, 335 e 445ºC em GVI, mostrando-se mediante a deconvolução da curva TL que GV está formada de seis picos e GVI de sete picos bastante superpostos. Enquanto que em GV os picos de baixa temperatura crescem mais rápido com a irradiação, é o pico em 340ºC que aumenta rapidamente em GVI mantendo sua individualidade, porém em ambos casos os picos TL crescem sublinearmente após 100Gy de doses gama. Outras diferenças consideráveis entre as amostras GV e GVI foram observadas do comportamento com os diferentes tratamentos térmicos, observando-se o aumento da sensibilidade TL somente em GV enquanto que na amostra GVI, não houve a sensibilização, mas, um comportamento bastante caótico. A irradiação ultra-violeta (UV) produz decaimento na intensidade TL, onde em GV a TL residual diminui com a temperatura do pico e em GVI o comportamento é contrário. Estas diferenças não podem ser explicadas baseados somente na diferença do teor de impurezas das amostras e, possivelmente a estrutura cristalina esteja também envolvida. Os íons de ferro e manganês entram na estrutura do grossular, e o cálculo do campo cristalino mostrou que o Fe POT.3+ pode ocupar o sítio tetraédrico e octaédrico substituindo o AI e Si. Os íons Mn POT.2+ e Fe POT.2+ ocupam posições dodecaédricas substituindo o Ca na estrutura. O espectro de EPR. apresentou sinais em g=4,3 , 6,0 relacionados ao ferro e, o sinal em g=2,004 devido à interação de troca e dipolar de ambos íons Fe POT.3+ e Mn POT.2+. O recozimento das amostras em alta temperatura mostrou que os íons de Fe POT.2+ oxidam-se para Fe POT.3+ e os íons de Mn POT.3+ mudam para Mn POT.2+, respectivamente. Não foi encontrada uma correlação entre os defeitos responsáveis pelos espectros de AO e EPR e os centros que participam na termoluminescência. / Garnet is a group of six silicates with the same crystal structure but with chemical formula differing by their cations. Grossular of chemical formula Ca3AlzSi3012 is the second most abundant garnet in Brazil and probably the most colorful of the garnets. Two samples of grossular, named GV and GVI were obtained of Araçuai-Minas Gerais difIering by impurities content. These samples were pulverized and sieved for termoluminescence (TL) and electron paramagnetic resonance (EPR) measurements. Polished plates of 2.0mm thickness were prepared for optical absorption (AO) measurements. The X-ray fluorescence has revealed several kinds of impurities, being the most important 1,37mol% of Fe203 in GV e, 6,2mol% in GVI, 1,03mol% of MnO in GV and O,26mol% in GVI, O,66mol% of MgO in GV and 0,72mol% in GVI, which might participate as extrinsic defects in the samples. The TL glow curve of natural samples shows a high temperature peak at 470°C that is greater in GVI than in GV. Samples heat treated at 600°C/1h and irradiated with different gamma dose present peaks at 145, 235 and 335°C in GV and, 145 200, 250, 335 and 445°C in GVI. However, the glow curve deconvolution shows that in fact GV is formed by six peaks and GVI by seven peaks overlapped. While, the low temperature peaks increase with the dose in GV, it is the last peak in GVI (340°C) that increases fast keeping its individuality, however a similar sublinear dependence with the irradiation dose was founded for both samples. Other differences between these samples refer to the behavior with the pre-irradiation anneal temperature, namely increase in the TL sensibilities observed only in GV and a caotic behavior in GVI. The UV irradiation produces decay in TL intensity with exposure time. The residual TL diminishes with the peak temperature in GV, being opposite in GVI. The iron and manganese ions can replace some ions in the grossular structure. The crystal field analysis shows that the Fe3+ ions occupy tetrahedral and octahedral sites replacing AI and Si, similarly Ca can be substituited by Fe2+ and Mn2+ in the dodecahedral position. The EPR spectra show signals in g=4.3, g=6.0 related to the iron and g=2.004 signal is due to the dipolar and exchange interactions between M 712+ and Fé+ ions. The high temperature heat treatment of the samples give rise to the change from Fe2+ to Fe3+ by oxidation and from Mn3+ to Mn2+ . No correlation between the defects responsible for the AO and EPR spectra and the TL centers was found.

Este trabalho descreve o projeto e o desenvolvimento de um sistema para controle, aquisição, processamento e análise de experimentos de Ressonância Paramagnética Eletrônica, baseado em microprocessador. Trata-se da construção de um equipamento dedicado e otimizado, para a realização dessas tarefas. Além de recursos convencionais, como o Cálculo da. Média Ponto-a-Ponto _de um sinal pela aquisição de múltiplos espectros, o instrumento desenvolvido possui várias características em relação á manipulação e visualização de espectros, tais como: correção da linha de base, soma e subtração de espectros, cálculo da função primeira integral e o valor da segunda integral, e aquisição automática para experimentos de Cinética. Com a finalidade de torná-lo o mais versátil possível, foram desenvolvidos \"hardware\" e \"software\" permitindo, tanto o controle remoto por microcomputador, quanto a transferência. dos dados. Além da descrição da documentação completa do projeto, também são apresentadas, comparações com outros sistemas desenvolvidos, destacando aspectos de desempenho e flexibilidade. Finalmente, são fornecidos resultados experimentais que comprovam o funcionamento dos principais recursos implementados / This work describes the design and implementation of a dedicated microprocessor cases system for control, date acquisition and signal processing in electronic paramagnetic resonance experiments. Many specific functions dealing with processing and evaluation of spectra, such as baseline correction, addition, subtraction and integration of spectra are provided. For experiments in kinetic, automatic control and acquisition is available. Remote operation and data transfer from and to a microcomputer is also included to permit higher flexibility. A complete description of project is presented and operation procedures and evaluations are described.

Com o objetivo de entendermos como as duas transições de fase, abaixo da temperatura ambiente, modificam o comportamento dos centros paramagnéticos formados em torno do Cu2+, estudamos o NH4BR:Cu2+ crescido em soluções cujo pH variou de zero a 8,26. Utilizando principalmente, a RPE nas bandas X e Q, realizamos um estudo térmico e angular desde 77 K à temperatura ambiente, com o qua1 verificamos que o NH4BR:Cu2+ forma três centros paramagnéticos distintos, de acordo com o pH das soluções, sendo um deles descrito pela primeira vez. Pelas simetrias apresentadas para cada uma das fases do cristal, pudemos propor modelos para estes centros compatíveis com as transições de fase. Mostramos que em virtude da forte covalência apresentada pelos centros, a interação superhiperfina supera a hiperfina. / In order to understand how the two phase transitions, below the room temperature, change the behavior of the paramagnetic centres formed around the Cu2+, we have been studying the NH4Br:Cu2+, grown in solutions with pH varying from zero to 8.26. Using mainly EPR at X and Q bands, we performed a thermal and angular study from 77 K to room temperature. We verified that the NH4Br:Cu2+ forms three distinct paramagnetic centres depending on the pH of the solution, one of them we described for the first time. According to the symmetries of each phase, satisfactory models have been proposed for these centres. As a result of the strong covalency exhibited by Cu2+ and its neighbourhood, we have shown that the superhyperfine interaction is greater than the hyperfine one.

O topázio [Al2SiO4(F,OH)2] é mais freqüentemente encontrado na natureza na forma incolor, a partir do qual gemas azuis vêm sendo produzidas comercialmente através da aplicação de radiação ionizante seguida de tratamentos térmicos. O topázio também exibe termoluminescência (ou luminescência termicamente estimulada) relativamente intensa, que é a luz emitida por cristais previamente irradiados durante o aquecimento e representa a base para a aplicação de muitos cristais naturais e artificiais em dosimetria e datação. Nos últimos quarenta anos, um período de intenso estudo de vários materiais termoluminescentes, raros são os resultados relatados sobre a termoluminescência do topázio e, apesar de alguns esforços para entender a cor do cristal, os defeitos que participam tanto do mecanismo de emissão termoluminescente quanto do bem sucedido tratamento de melhoria de cor usado comercialmente não estão bem identificados. Neste trabalho foram estudadas as propriedades termoluminescentes do topázio e sua relação com o processo de produção de cor usando radiação ionizante. A termoluminescência foi investigada com três objetivos principais: caracterização básica, determinação de sua adequabilidade para aplicações em dosimetria e como uma ferramenta para o estudo dos processos de relaxação no sólido. Para entender os processos que ocorrem no cristal e determinar os possíveis defeitos envolvidos, além da termoluminescência, o material foi também estudado usando as seguintes técnicas: absorção óptica, fotoluminescência, ressonância paramagnética eletrônica, condutividade termicamente estimulada, luminescência e condutividade opticamente estimulada, fluorescência de raios X, etc. Baseado nos resultados experimentais e na solução numérica das equações de taxa para um sistema de múltiplas armadilhas interativas, propomos um modelo de termoluminescência que é capaz de explicar a maioria das propriedades observadas no cristal tais como a resposta com a dose linear-supralinear-saturação e a ausência de sensibilização, a particular resposta com a dose da condutividade termicamente estimulada, a cinética de formação da cor, a estabilidade da cor, etc. Além disso, a correlação entre os resultados de ressonância paramagnética eletrônica, absorção óptica e termoluminescência sugere que os defeitos AlO44-, Ti3+ e PO44- estão envolvidos no mecanismo de produção de cor e da termoluminescência. / Topaz [Al2SiO4(F,OH)2] is most frequently found in nature in the colourless form, from which blue gems have been commercially produced applying colour enhancement treatments with ionising radiation followed by annealing. Topaz also exhibits relatively intense thermoluminescence (or thermally stimulated luminescence), which is the light emitted by previously irradiated materials during heating and represents the basis for application of many natural and artificial crystals in dosimetry and dating. In the last forty years, a period of intense study of plenty thermoluminescent materials, results on the thermoluminescence of topaz have seldom been reported and, in spite of some efforts to understand the colour of the crystal, the defects participating both in the mechanism of thermoluminescence emission and in the commercially successful colour enhancement treatments are not well identified. In this work the thermoluminescence properties of topaz and its relation to the process of colour production using ionising radiation were studied. Thermoluminescence was investigated with three main objectives: basic characterisation, determination of its suitability for dosimetric applications and as a tool for studying the relaxation processes in the solid. In order to understand the processes occurring in the crystal and to determine the possible defects involved, in addition to thermoluminescence, the material was also studied using the following techniques: optical absorption, photoluminescence, electron paramagnetic resonance, thermally stimulated conductivity, optically stimulated luminescence and conductivity, X-ray fluorescence, etc. Based on the experimental results and on the numerical solution of the rate equations for a multiple trap interactive system, we propose a model of thermoluminescence which is able to explain most of the properties observed in the crystal as, for example, the linear-supralinear-saturation dose response of thermoluminescence and the absence of sensitisation, the particular dose response of the thermally stimulated conductivity, the kinetic of colour formation, the thermal stability of colour, etc. Besides, the correlation between the electron paramagnetic resonance, optical absorption and thermoluminescence results suggest that the defects AlO44-, Ti3+ and PO44- are involved in the mechanism of colour production and in the thermoluminescence.