Notre objectif est de développer des outils permettant une meilleure compréhension du procédé de soufflage de gaines multicouches. Afin de mieux comprendre le procédé, une campagne expérimentale a été réalisée afin d¤identifier l¤effet des conditions opératoires sur l¤évolution du rayon, de la biréfringence et de la température de gaines monocouches et multicouches. Il a été possible de constater que l¤agencement des différentes couches affectait peu le gonflement et les contraintes à l¤intérieur du film. Un modèle thermomécanique permettant de décrire le soufflage de gaine multicouche a été développé. Par la suite une étude de sensibilité a été réalisée. Nous avons constaté que, dans certaines conditions, il était possible que les films multicouches gonflent plus rapidement que les films monocouches. Les résultats de calcul permettent de reproduire adéquatement l¤évolution du rayon, de la température et des contraintes survenant lors de la production de gaines monocouches et multicouches.

Au cours de 15 dernières années, les maladies coronariennes et les accidents vasculaires cérébraux demeurent les causes principales de décès dans le monde. Selon l'Organisation Mondiale de la Santé, en 2015, ces deux maladies ont causé 15 millions des décès sur les 56,4 millions dans le monde. Des traitements chirurgicaux ont été élaborés et améliorés pour soigner ces maladies en maintenant les vaisseaux sanguins ouverts. Parmi les traitements chirurgicaux, l'angioplastie avec utilisation d’un stent est le traitement le plus populaire et le moins invasif. Les stents, qui sont des tubes métalliques en treillis, vont soutenir mécaniquement les vaisseaux sanguins après l’implantation et les maintenir ouverts pour améliorer le flux sanguin. Ceux-ci sont principalement composés d’acier inoxydable AISI316L (SS316L), d'alliage de cobalt-chrome et d'alliage de titane. Depuis plus d'un demi-siècle, lorsqu'un stent a été implanté pour la première fois, ils ont été considérablement améliorés. Cependant, la libération d'ions métalliques, potentiellement toxiques, et la détérioration des propriétés mécaniques à cause de la corrosion ainsi que la diminution de l'adhérence des revêtements, dans le cas de stents avec les revêtements en polymère, constituent encore des préoccupations majeures lors de l’utilisation des stents. Dans le cas des stents en SS316L, afin d’éviter la libération d'ions métalliques, au laboratoire de biomatériaux et de bioingénierie de l'Université Laval (LBB), lors de précédentes recherches, un revêtement fluorocarboné (CFx) a été étudié pour isoler complètement le stent de l'environnement biologique. Ce revêtement permet également le greffage ultérieur de molécules bioactives pour améliorer son intégration dans le corps. Cependant, l'interface de SS316L / CFx devait être améliorée pour augmenter l’adhésion du revêtement CFx sur le SS316L. Dans mon projet de doctorat, l’oxydation au plasma a été utilisé pour élaborer une nouvelle interface entre le substrat SS316L et le revêtement. Les propriétés de cette nouvelle interface, qui est composée d’une couche d'oxyde, ont été modifiées en faisant varier les paramètres du procédé plasma afin de préserver les propriétés de cette couche d’oxyde lorsqu’elle subit une déformation plastique de 25%, c’est-à-dire le pourcentage de déformation maximale que subira le stent lors de son implantation. Cette interface a permis de diminuer la libération des ions du substrat SS316L en réduisant son taux de corrosion plus que trois fois et d’améliorer l’adhérence adéquate du revêtement CFx sur le substrat, après déformation et après immersion dans une solution aqueuse saline. La nouvelle couche d'oxyde sur SS316L est une couche d'oxyde amorphe avec une épaisseur d'environ 6 nm qui se distincte bien de la microstructure polycristalline du substrat. L'amélioration des propriétés de l'interface a été attribuée à cette couche d'oxyde amorphe nano-épaisse, qui est résistante aux déformations plastiques. Cette couche d'oxyde peut être appliquée sur des stents métalliques nus composés de métaux passivables. En outre, elle crée une interface favorable pour les revêtements en polymère, qui sont utilisés pour les stents à relargage de principes actifs ainsi que pour améliorer l'intégration des stents dans le corps humain. / Over the past 15 years, ischemic heart disease and stroke have remained the leading causes of death, worldwide. According to the World Health Organization, 15 million of the 56.4 million global deaths, in 2015, were caused only by ischemic heart disease or stroke. For the treatment of these diseases, surgical treatments have been introduced and improved to hold the blood vessels open. Among the surgical treatments, angioplasty with stenting is the most popular and the least invasive treatments. Stents, which are wire mesh tubes, prepare a mechanical support for blood vessels and hold them open to restore the blood flow. They are mostly made up of AISI316L stainless steel (SS316L), cobalt-chromium, and titanium alloys. More than half a century ago, when a stent first used, it has considerably evolved. However, release of potentially-toxic metallic ions and deterioration of mechanical properties due to corrosion, and decrease of polymeric coatings adhesion, in case of coated stents, still constitute major concerns in SS316L stents. In the case of SS316L stents, to circumvent the release of metallic ions, in the laboratory for biomaterials and bioengineering of Université Laval (LBB), a fluorocarbon (CFx) coating was previously investigated to isolate the stent completely from the biological environment. The coating also enables subsequent grafting of bioactive molecules to improve its integration in the body. The results were promising; however, the interface of SS316L/CFx needed to be modified to improve the adhesion of the CFx coating. In this Ph.D. research project, a new interface between the SS316L substrate and the CFx coating was created by plasma oxidation. The properties of this new interface, which was an oxide layer, was modified by varying the plasma-process parameters in order to preserve its properties after a 25% plastic deformation. This deformation is the maximum plastic deformation that imposes on a stent during its implantation. The new interface decreased the release of ions by decreasing the corrosion rate of the SS316L substrate by a factor of three. It was also found that the new interface produced an adequate adhesion of the CFx coating to the substrate after deformation as well as after immersion in an aqueous saline solution. The new oxide layer on SS316L was an amorphous oxide layer with an approximately 6 nm thickness, which was clearly distinguished from the polycrystalline microstructure of the substrate. The enhancement of the interface properties was ascribed to this nano-thick amorphous oxide layer, which was found to be more resistant to plastic deformation. This new oxide layer can be produced on bare-metal stents made of passivating metals. Moreover, it can create a favorable interface for coated stents, which have been used in drug-eluting stents, and also to improve stents integration in the human body.

Les maladies cardiovasculaires sont une des principales causes de décès dans le monde. L'athérosclérose est une maladie évolutive cardiovasculaire par laquelle les artères s'obstruent partiellement ou totalement. L'angioplastie est une technique cliniquement validée pour traiter l’athérosclérose bien que, le taux de resténose élevé soit un facteur limitant. L’implantation d’endoprothèses coronariennes (stents) lors de l’angioplastie a permis une diminution de 15 à 30% du taux de resténose, mais le risque reste encore relativement élevé. De plus, la corrosion des stents métalliques et la libération d’éléments potentiellement toxiques sont d’autres problèmes liés à leur application dans l’organisme. L’utilisation d’une couche polymérique à la surface des stents métalliques présente une voie intéressante pour prévenir le stent de la corrosion et diminuer le taux de resténose. Dans le cadre de ce mémoire, deux différents types de revêtements polymériques seront présentés. Tout d’abord, cette étude a porté sur les couches minces fluorocarbonées (CFx) déposées par plasma froid sur la surface en acier inoxydable. Ce recouvrement pourrait être chimiquement inerte, hydrophobe et biocompatible. Grâce à la méthode de dépôt par plasma froid associée à la modulation de la composition chimique et de la morphologie de l’interface, cette couche mince fluorocarbonée présente une bonne adhérence interfaciale (polymère-métal). Cependant des études de vieillissement effectuées sur ces échantillons ont montré une dégradation chimique et morphologique du revêtement et une oxydation du substrat après seulement 2 semaines de vieillissement dans l’eau déionisée. Afin de pallier ce problème, l’effet du post-traitement a été étudié. Dans, le chapitre II l’influence de ces traitements sur la composition chimique, la structure morphologie et la résistance au vieillissement sera présentée. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’étude des recouvrements en copolymère dextrane-graft-polybutylméthacrylate (dextane-graft-PBMA). Le dextrane est un polysaccharide avec des propriétés biologiques intéressantes. Les dérivés du dextrane stimulent la prolifération des cellules endothéliales et inhibent celle des cellules musculaires lisses ainsi que la coagulation sanguine. L’utilisation des dérivés du dextrane en tant que recouvrement des stents métalliques permettrait de diminuer le taux de resténose et d’améliorer leur hémocompatibilité à long terme. Le dextrane a une très grande solubilité en milieu aqueux et ne peut donc pas former directement des films stables. De plus, il présente de très faibles propriétés mécaniques. La copolymérisation du dextrane avec un polymère synthétique hydrophobe est une voie intéressante afin de former un recouvrement plus stable en milieu aqueux et conférer des propriétés mécaniques plus importantes. Dans cette optique, la synthèse du copolymère dextrane-graft-PBMA peut s’avérer intéressante. Cette approche permettrait de combiner les propriétés biologiques du dextrane et les propriétés mécaniques du poly (butylméthacrylate). Le projet est partagé entre le Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) à l’université Paris 13 et le Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) à Québec. Des échantillons modèles d’acier inoxydable 316L ont été préparés au LBB, recouverts au LBPC et caractérisés au LBB au niveau de la composition chimique, de la structure morphologique et des propriétés mécaniques des recouvrements de dextrane-graft-PBMA. / Cardiovascular diseases are a major cause of death in the world. Atherosclerosis is a progressive disease in which the arteries partially or completely clog. Angioplasty is a clinically validated technique for treatment of atherosclerosis; however, a high restenosis rate remains the limiting factor for angioplasty. The implantation of a stent during angioplasty reduces the rate of restenosis between 15-30%, but the risk of restenosis remains relatively high. Moreover, corrosion and the release of potentially toxic elements are further drawbacks associated with metallic stents. The use of a polymer coating on the metallic stent surfaces can prevent stent corrosion and reduce the restenosis rate. In this study two different types of polymeric stent coatings will be presented. The first part of this research deals with the thin fluorocarbon (CFx) polymeric film deposited by cold plasma on the surface of stainless steel. This coating is assumed to be chemically inert, hydrophobic, and bio-compatible. Use of cold plasma deposition method modulates chemical composition and changes the morphology of the interface in the way that the polymeric film shows a good interfacial adhesion (polymer-metal). However, the aging studies performed on the samples submerged in deionised water show evidence of morphological and chemical degradation of the coating besides demonstrating the substrate oxidation, after only two weeks. To overcome this problem, the influence of a post-treatment was studied. In chapter II, The influence of these treatments on the chemical composition, morphological structure and resistance to aging will be presented. The second part of this research involves the study of dextran-graf-polybutylmethacrylate (dextran-graft-PBMA); dextran is a polysaccharide with interesting biological properties. The dextran derivatives stimulate the proliferation of endothelial cells and inhibit the smooth muscle cells proliferation and blood clotting. It was assumed that the dextran derivative coatings may decrease the rate of restenosis and improve long-term hemocompatibility of the stents. Unfortunately, dextran is highly soluble in aqueous media, therefore cannot directly form a stable film. Furthermore, dextran has poor mechanical properties. A solution to form a more stable coating in aqueous media, while improving its mechanical properties, is the copolymerization of dextran with a synthetic hydrophobic polymer. In this context, the synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate seemed to offer a promising alternative. The synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate that combines the biological properties of dextran and mechanical properties of poly(butylmethacrylate), might be a potential solution. The project is shared between Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) at Paris 13 University and Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) in Quebec City. Model samples of 316L stainless steel are prepared at LBB and covered in LBPC and characterized at LBB for the analysis of chemical composition, morphological structure, and mechanical properties of dextan-graft-PBMA coatings.

La préservation des structures métalliques en milieu marin conduit au développement de revêtements organiques anticorrosion de type époxy, époxy-polyamine ou polyester, voire de nouvelles formulations respectueuses de l'environnement. Les peintures marines se trouvent exposées à la lumière solaire lors de leur utilisation en zone de marnage et elles doivent conserver leurs propriétés fonctionnelles pour assurer leur rôle de protection contre la corrosion. Afin d'évaluer le comportement à long terme de ces formulations, des vieillissements artificiels accélérés impliquant la lumière et l'eau (alternativement ou simultanément) ont été mis au point. Trois types de vieillissement ont alors été utilisés : photovieillissement à sec, cycles alternés irradiation / immersion et irradiation dans l'eau. Deux peintures marines industrielles à base de résin époxy (avec ou sans solvant) ont été étudiées ainsi que des polymères modèles : soit bidimentionnel (résine phénoxy PKHJ(R) ou tridimentionnel (DGEBA/TETA). En présence d'eau, l'étude des mécanismes de vieillissement a permis de mettre en évidence l'hydrolyse de photoproduits et leur migration dans la solution d'immersion. De plus, dans le cas de la PKHJ(R), cette hydrolyse conduit à la production de phénols qui ont un effet photoinducteur, et d'acides qui sont extraits par l'eau. Les évolutions moléculaires des matériaux ont pu être corrélées aux évolutions macroscopiques des propriétés physico-chimiques au cours du vieillissement. Les mécanismes, les cinétiques, l'influence du milieu dépendent de la nature de la structure chimique, de la structure morphologique et de l'état du plymère étudié (vieilli ou non).