Montréal Trigonix inc. 2018

Pour caractériser la mobilité moléculaire au sein de structures complexes, la relaxométrie RMN consiste à déterminer les temps de relaxation dans une gamme de fréquence aussi large que possible et notamment à très basse fréquence où se manifestent les mouvements lents. L'évolution de la vitesse de relaxation longitudinale R1 (qui correspond à l'inverse du temps de relaxation longitudinale T1) en fonction de la fréquence de mesure conduit à ce que l'on appelle une courbe de dispersion. Les travaux présentés dans cette thèse sont entièrement dédiés à cette technique que nous avons décidé d'appliquer à l'étude de fluides introduits à l'intérieur de milieux poreux et ceci constitue une première au laboratoire. Les systèmes ayant servi de support à cette étude sont de nature très différente puisqu'ils concernent 1) des matériaux mésoporeux silicatés qui ont été hydratés dans le but d'étudier le comportement des molécules d'eau introduites à l'intérieur du matériau et 2) des organogels formés dans le toluène pour lesquels nous avons mené une étude du comportement dynamique du solvant à l'issue du processus de gélification. Pour caractériser au mieux la dynamique des fluides à l'intérieur de ces systèmes, des méthodes expérimentales originales, nécessitant l'utilisation de plusieurs instruments, ont été développées, permettant ainsi d'obtenir des courbes de dispersion allant de 0 à 400 MHz. Grâce à des développements méthodologiques et théoriques, nous avons été capables d'identifier les différents mécanismes de relaxation à l'origine de ces courbes de dispersion et de donner une signification physique aux paramètres issus de cette interprétation / In order to characterize molecular mobility within complex structures, NMR relaxometry aims at the determination of relaxation times in a frequency range as large as possible and in particular at very low frequencies where slow motions can be revealed. The evolution of the longitudinal relaxation rate R1 (which corresponds to the inverse of the longitudinal relaxation time T1) as a function of the measurement frequency leads to so-called dispersion curves. The work presented in this thesis is, for the first time in this laboratory, entirely dedicated to this technique, applied to the study of fluids within porous media. The systems investigated are very different; they include 1) hydrated mesoporous materials for which different states of water molecules were distinguished and 2) organogels formed in toluene, the dynamical behavior of which being studied subsequently to the gelation process. Original experimental methods, involving the use of several instruments, were developed, allowing us to obtain dispersion curves between 0 and 400 MHz. Thanks to methodological and theoretical developments, we were able to identify the different relaxation mechanisms and able to give a physical meaning to the parameters resulting from the fitting of dispersion curves

Cette thèse a trait aux paramètres dynamiques de la RMN, ceux-ci permettant d'accéder aux différents types de mouvement : la réorientation moléculaire, accessible via les paramètres de relaxation, et la translation, directement caractérisée par le coefficient d'auto-diffusion. Après une introduction aux concepts théoriques de la relaxation de spin, c'est à travers trois applications que nous mettons en oeuvre différents paramètres dynamiques (temps de relaxation, paramètres d'Effet Overhauser Nucléaire, coefficients d'auto-diffusion). L'interprétation des résultats expérimentaux conduit à des informations très variées qui ne concernent pas uniquement la dynamique des molécules mais également leur structure, comme par exemple les distances interatomiques, ou les arrangements dans des systèmes supramoléculaires. La caractérisation structurale et dynamique d'un organogel constitue le fil conducteur de cette thèse. Chacun des trois chapitres suivants est en effet dédié à une technique RMN appliquée, entre autres, à ce système afin de mettre en évidence la relation qui existe entre la structure du gélateur et son pouvoir gélifiant, et de déterminer le rôle joué par le solvant dans le processus d'organogélation. Deux autres applications sont envisagées : au troisième chapitre, consacré à la relaxation croisée, nous mettons en évidence la configuration Z ou E d'un intermédiaire de synthèse; dans le quatrième chapitre, consacré à la diffusion translationnelle, nous proposons une méthode très simple pour analyser les composants d'un mélange de trois terpènes à partir des coefficients d'auto-diffusion déterminés par RMN du carbone-13 / This thesis deals with NMR dynamical parameters, the latter leading to the two types of molecular motion: reorientation, obtained via relaxation parameters, and translation motion, directly probed by self-diffusion coefficient. First, spin relaxation concepts are introduced theoretically. Then, various dynamical parameters (relaxation times, Nuclear Overhauser Effet parameters, self-diffusion coefficients) are envisioned for studying three different systems. The interpretation of experimental results provides a variety of information that does not only concern the dynamics of molecules but also their structure, such as interatomic distances, or their organization in supramolecular systems. Structural and dynamic characterization of an organogel is the lead of this thesis. Indeed, each of the three following chapters is dedicated to a given NMR technique which is applied, among other things, to this system in order to study: i) the correlation between the gelator structure and its gel formation ability, ii) the role played by the solvent in the gelification process. Two other applications are considered: in the third chapter, devoted to cross-relaxation, we discriminate the Z or E configurations of a synthetic intermediate. In the fourth chapter, devoted to translational diffusion, we propose a very simple method for analyzing a mixture of three terpenes from NMR carbon-13 experiments

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin de progresser dans la compréhension de la structure de vibration-rotation de l'acétylène dans son état électronique fondamental, un modèle global a été développé avec succès pour trois de ses isotopologues, permettant d'attribuer de nouvelles données de spectres enregistrés sous diverses conditions expérimentales. L'ensemble des programmes d'analyse rovibrationnelle globale conçus à l'Université Catholique de Louvain par le Pr. A. Fayt et al. ont été utilisés pour répondre aux demandes de collaborateurs tels que les Prs. A. Campargue, A. Jolly ou encore R. Georges dans le cadre de plusieurs problèmes de type spectroscopique, notamment pour des applications astrophysiques. Le modèle global et son pouvoir prédictif mis ainsi à l'épreuve, nous avons démontré la validité de nos jeux de paramètres pour ces trois molécules.<p><p>Concernant l'isotopologue principal, $H^{12}C^{12}CH$, 14 nouvelles bandes ont été mises à jour à partir de spectres enregistrés en CRDS à Grenoble par A. Campargue et al. Une analyse rovibrationnelle globale a été effectuée jusqu'à une énergie de 8600 cm$^{-1}$. 10750 raies ont été ajustées simultanément sur les 12137 attribuées dans la littérature. 266 paramètres ont été déterminés par la méthode de moindres-carrés. La déviation standard sans dimension du fit est de 0.92. La bande $u_{5}$-$u_{4}$, centrée vers 117 cm$^{-1}$ a été simulée. La valeur du moment de transition associé, $ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished