La maintenance des voies navigables par dragage génère de grands volumes de sédiments, souvent contaminés en métaux. Pour certains d'entre eux, un traitement par phytoextraction pourrait être envisagé. Le premier volet de ce travail vise à étudier le devenir du Cd présent dans un sédiment de curage contaminé par des métaux lors de la culture d'A. halleri, plante hyperaccumulatrice de Zn et Cd. Pour cela, un suivi des teneurs en Cd a été réalisé dans le sédiment, les parties aériennes de la plante et les lixiviats lors de la culture en pot. La présence de plantes diminue la quantité de Cd lixivié, mais ne modifie ni la fraction échangeable ni le pool phytodisponible en Cd. La spéciation a été étudiée par spectroscopie EXAFS et µXANES, la localisation par µXRF et MEB-EDX, et la biodisponibilité par DGT et extraction au Ca(NO3)2. Avant culture, le Cd est présent sous forme d'un sulfure mixte de Zn, Cd et Fe. Après 5 mois de culture, cette espèce est totalement oxydée en présence de plantes et presque totalement dans les pots sans plante. Les espèces de Cd néoformées sont des complexes Cd-acides organiques et du Cd-phosphate. Le second volet de ce travail porte sur les mécanismes d'accumulation du Cd dans les parties aériennes d'A. halleri. Après culture en hydroponie, l'analyse des parties aériennes par autoradiographie en utilisant 109Cd montre que le métal est transféré aussi bien dans les feuilles jeunes que les matures, ces dernières montrant un enrichissement des tissus périphériques. L'analyse des feuilles par spectroscopie EXAFS a montré que le Cd était lié principalement à des ligands organiques de type COOH/OH, et de façon minoritaire à des ligands de type thiols.

Pour assurer l'entretien des voies navigables, les sédiments de canaux sont régulièrement curés et généralement mis en dépôt. Cette pratique peut s'avérer dangereuse pour l'environnement lorsque ces sédiments sont contaminés. Le but de ce travail était d'identifier la spéciation du zinc dans un sédiment pollué et dans le sol sous-jacent après dépôt. Le transfert du zinc du sédiment vers le sol au cours du temps a été suivi par analyse des eaux, du sédiment et du sol. Les formes chimiques du zinc dans les phases solides ont été déterminées en combinant des techniques de micro-analyse (MEB-EDS, u-PIXE, u-RBS, u-SXRF) et la spectroscopie EXAFS, après fractionnement physique et chimique des échantillons. Les spectres EXAFS ont été exploités par analyse en composantes principales. Les principaux résultats de ce travail sont les suivants: * Dans le sédiment initial, le zinc est majoritairement présent sous forme de sphalérite (ZnS) et associé aux oxyhydroxydes de fer mal cristallisés. Trois espèces minoritaires, la willémite (Zn2SiO4), la zincite (ZnO) et un phyllosilicate zincifère ont été également identifiées. La présence de willémite, de zincite, et d'au moins une partie de la sphalérite, est attribuée aux activités anthropiques de grillage du minerai de zinc. La fixation d'une partie du zinc par les oxyhydroxydes de fer et les phyllosilicates résulte de l'altération des minéraux primaires. * L'oxydation des sulfures est le processus majeur contribuant à la mise en solution du zinc au cours du temps. La réduction des oxyhydroxydes de fer survenant lors des périodes d'hydromorphie concourt, dans une moindre mesure, à la mise en solution du zinc associé. * Au cours du temps, la proportion de ZnS diminue dans le sédiment au profit des formes secondaires. Un enrichissement en zinc a été mesuré après 16 mois de dépôt dans les premiers centimètres du sol sous-jacent. La majorité du zinc est alors sous forme de ZnS du fait d'une importante migration particulaire per descensum. Une autre partie du métal présent dans le sol est associée aux phyllosilicates et oxyhydroxydes de fer. Les conditions physico-chimiques du milieu (pH, Eh, concentrations en zinc, silice et fer dissous) sont favorables à la précipitation du zinc et de la silice libre sous forme de phyllosilicate zincifère, et à celle du fer dissous sous forme d'oxyhydroxydes de fer amorphes susceptibles de fixer le zinc. * Les bilans géochimiques montrent que la quantité de zinc exportée en solution, pendant la période de suivi du dépôt (16 mois), est faible en regard du stock contenu dans le sédiment, mais que cette quantité augmente de façon significative au cours du temps. Cependant, la majorité du zinc exporté en solution est vraisemblablement refixée par les phases d'altération. * Les phases d'altération comme les oxyhydroxydes de fer et les phyllosilicates pourraient être exploitées à des fins de rémédiation.

Le curage des sédiments des cours d'eau est nécessaire pour limiter les risques d'inondations et permettre la navigation fluviale. A cause des activités humaines, les sédiments de curage sont souvent contaminés en métaux, ce qui rend leur gestion problématique. Dans ce contexte,la phytostabilisation, une technique de traitement consistant à utiliser des plantes et des amendements minéraux pour réduire la mobilité des métaux dans des matrices solides contaminées, a été testée sur un sédiment de curage prélevé à proximité d'une fonderie de zinc et contaminé principalement par cet élément. Les plantes (Agrostis tenuis et Festuca rubra) ont été cultivées en serre, dans des mésocosmes d'environ 40 kg, qui contenaient l'un des trois substrats suivants : sédiment, sédiment + hydroxylapatite et sédiment + amendement sidérurgique ; des mésocosmes témoins non-végétalisés ont été placés dans les mêmes conditions. L'objectif principal de ce travail était de caractériser l'évolution de la spéciation du zinc induite par deux ans de phytostabilisation. Dans un premier temps, les associations géochimiques du zinc dans les différents milieux ont été observées sur des lames minces à l'échelle du micromètre grâce à l'utilisation combinée de techniques de micro-analyse (MEB-EDS, μXSRF). La spéciation du zinc dans chacune de ces associations a ensuite été déterminée par spectroscopie EXAFS résolue latéralement (μEXAFS). Le traitement des spectres μEXAFS par analyse en composantes principales (ACP) a permis l'identification de la sphalérite (ZnS), de la gahnite (ZnAl2O4) et de la franklinite (ZnFe2O4), qui sont des minéraux primaires certainement d'origine anthropique, et de la ferrihydrite (oxyhydroxyde de fer mal cristallisé) zincifère, d'une association zinc-phosphate, d'un phyllosilicate zincifère et de l'hydrotalcite (oxyhydroxyde d'aluminium) zincifère. Dans un second temps, les espèces zincifères ainsi identifiées ont été quantifiées à l'échelle macroscopique par spectroscopie EXAFS sur poudre. Les spectres EXAFS ainsi obtenus ont été simulés par combinaisons linéaires des spectres EXAFS des espèces zincifères précédemment identifiées, ce qui a permis d'évaluer l'effet du traitement sur la spéciation moyenne du zinc. En deux ans, elle a évolué de façon significative dans les mésocosmes amendés non-végétalisés, puisque l'on observe une diminution de la proportion de ZnS, la phase zincifère initialement majoritaire dans le sédiment, et la néoformation d'un phosphate de zinc. L'évolution de la spéciation du zinc est spectaculaire dans les mésocosmes végétalisés (amendés ou non), puisque dans ce cas, ZnS a été totalement oxydée et d'autres phases zincifères, telles qu'un phosphate de zinc et un phyllosilicate zincifère et / ou de l'hydrotalcite zincifère, se sont formées. La gahnite et la franklinite n'ont été observées qu'à l'échelle microscopique et sont donc des phases minoritaires. L'étude de la surface des racines des plantes par MEB-EDS, μSXRF et μEXAFS a permis de mettre en évidence la présence de précipités d'oxydes de manganèse (birnessite) riches en zinc, et parfois en plomb et en cuivre. Cette espèce chimique a été observée uniquement à la surface des racines et représente probablement une contribution minoritaire au processus global de l'immobilisation du zinc. Au bout de deux années, la phytostabilisation a permis la formation de phases zincifères plus stables que ZnS dans les conditions atmosphériques d'un dépôt de surface, indiquant que le zinc présent dans le sédiment phytostabilisé est potentiellement moins mobile que dans le sédiment seul. Ainsi, dans notre cas, la phytostabilisation limiterait donc la dispersion du zinc dans l'environnement.