Dans cette thèse, des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée en chaîne ont été utilisées afin de mettre au point des stratégies visant à réguler la séquence de copolymères linéaires. Dans ce contexte, deux axes distincts ont été étudiés. La première approche, dans la continuité des travaux menés ces dernières années par notre équipe, repose sur l’incorporation très localisée d’une unité fonctionnelle sur une chaîne polymère linéaire. Basée sur les différences de réactivité entre comonomères (l’un accepteurs de types maléimides N-substitués en petite quantité et l’autre donneur, le styrène, en large excès), l’insertion du monomère déficient est très rapide dans la chaîne en croissance. Il est ainsi créé des macromolécules multifonctionnalisées tels qu’un polymère dendronisé ou un glycopolymère .La seconde approche consiste à contrôler les séquences de monomères en utilisant des monoinsertions successives de comonomères. Ces monoinsertions ont été obtenues dans des conditions « affamées » avec des monomères peu enclins à homopolymériser. Deux concepts différents ont été étudiés. Dans le premier, la monoinsertion en fin de chaîne est visée, régulée par le caractère contrôlé de la PRC. Alors que dans la seconde, la monoinsertion est régulée par deux protections : un comonomère non-homopolymérisable désactivant la fin de chaîne et le caractère contrôlé de la PRC. / In this work, chain-growth controlled radical polymerization techniques were used to develop new strategies to regulate polymer sequences. For that, two different approaches were studied. The first approach was developed by our team over past years and consists in adding reactive functional monomers at precise locations during a chain-growth polymerization. This method relies on the differences in reactivity between the functional monomer (acceptor N-substituted maleimides, in small quantity) and the comonomer (donor styrene, excess) which will form the backbone of the polymer chain. Deficient monomer was inserted rapidly in the chain backbone. By this way, multifonctionalized macromolecules were creating such as dendronized polymers or glycopolymers.The second approach consists in controlling monomer sequence by successive monoinsertions of comonomers. Successive and ordered monomer additions occur in starved conditions by use of non-homopolymerizable monomers. Two different concepts were studied. In the first, the monoinsertion is regulated only by the non-polymerizable nature of the monomer and CRP deactivation while, in the second, the monoinsertion is also regulated by the use of an additional comonomer that do not homopolymerize.

Des polymères à séquences contrôlées contenant de l’information numérique ont été synthétisés par voie itérative supportée, via une stratégie « AB+CD » mettant en jeu deux réactions orthogonales. Cette stratégie a permis la synthèse de poly(alcoxyamine amide)s et de poly(alcoxyamine triazole)s à séquences contrôlées isomoléculaires, sans avoir recours à des chimies de protection. Les poly(alcoxyamine amide)s ont été synthétisés sur différents supports – solides, solubles et fluorés – ainsi que par une approche convergente, tandis que les poly(alcoxyamine triazole)s ont permis l’étude de la SpAAC qui met en jeu une cyclooctyne et un azoture pour former un triazole sans utilisation de cuivre. La structure des polymères obtenus a chaque fois permis un séquençage par MS/MS, grâce à la présence de liaisons faibles, permettant de décoder le code binaire incrémenté le long des chaînes via des groupements codant pour 0 ou pour 1. De plus, les poly(alcoxyamine amide)s ont aussi été optimisés pour l’encodage de données : via la synthèse de codes-barres moléculaires pour augmenter la capacité de stockage, ainsi que via une polymolécularité induite permettant la lecture du code incrémenté sans fragmentation. / Information-containing sequenced-controlled polymers were synthesized by an « AB+CD » supported iterative strategy, involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group-free synthesis of monodisperse sequence-controlled poly(alkoxyamine amide)s and poly(alkoxyamine triazole)s. The poly(alkoxyamine amide)s were synthesized on different supports - solid, soluble, and fluorinated – and also by a convergent strategy. Besides, the synthesis of the poly(alkoxyamine triazole)s allowed studying the SpAAC, involving a cyclooctyne and an azide for a copper-free formation of a triazole. The structure of the obtained polymers also allowed an MS/MS sequencing of the binary code implemented along the chains through functional groups coding for 0 or 1, thanks to the presence of weak linkages. Furthermore, the poly(alkoxyamine amide)s were optimized for data encoding, by synthesizing molecular barcodes to increase storage capacity, and by an induced polydispersity to decode the polymers without fragmentation.

Dans ce travail, les copolymérisations radicalaires contrôlées de monomères donneurs (dérivés du styrène) et accepteurs (maleimides N-substitués) ont été effectuées afin de préparer des polymères à séquences contrôlées. Ces macromolécules ont été préparées par polymérisation radicalaire contrôlée par la voie des nitroxides en utilisant le SG1 comme agent de contrôle. Des polymères ayant des microstructures bien définies ont été obtenus par le contrôle du temps de l’addition d’une petite quantité de monomère accepteur au cours de la polymérisation d’un large excès de monomère de type donneur. Dans cette thèse, des nouveaux dérivés styréniques para-substitués ont été sélectionnés afin de préparer une variété de polymères fonctionnels à séquences contrôlées. Par exemple, des polyélectrolytes à base de poly(4-hydroxystyrène)s et poly(vinyl benzyle amine)s ont été obtenus par polymérisation de dérivés protégés du styrène (4-tert-butoxystyrène, 4-acetoxystyrène et N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) avec une quantité non-stœchiométrique de maleimides N-substitués. Par ailleurs, des polymères PEGylés biocompatibles et solubles dans l’eau ont également été étudiés. Des polymères à séquences contrôlées portant des fonctions alcynes protégées sur chaque unité de styrène ont été dans un premier temps synthétisés. La suppression de ces groupes protecteurs a permis le greffage du α-méthoxy-ω-azido-PEG sur les fonctions alcynes libres en employant la chimie click de type CuAAC. Finalement, des polymères semi-cristallins à séquences contrôlées ont été élaborés en utilisant le styrène d’octadécyle comme monomère donneur. Les propriétés thermiques de ces polymères ont été étudiées afin d’évaluer l’influence de la microstructure sur le comportement de leur cristallisation. / In this work, controlled radical copolymerizations of donor (styrenic derivatives) and acceptor monomers (N-substituted maleimides, MIs) have been investigated in order to synthesize sequence-controlled polymers. These macromolecules were prepared by nitroxide mediated polymerization using the nitroxide SG1 as a control agent. Polymers with defined microstructures were obtained by time-controlled addition of small amounts of acceptor monomers during the polymerization of a large excess of donor monomer. In this thesis, new styrenic derivatives have been studied in order to design sequence-controlled polymers with functional backbones. For example, sequence-controlled polyelectrolytes based on poly(4-hydroxystyrene)s and poly(vinyl benzyl amine)s were obtained through the polymerization of protected styrenic derivatives (i.e. 4-tert-butoxystyrene, 4-acetoxystyrene and N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) with non-stoichiometric quantities of N-substituted maleimides. Furthermore, the preparation of PEGylated biocompatible water-soluble polymers was also investigated. Sequence-controlled polymers bearing protected alkyne functional groups on each styrene units were first synthesized followed by the removal of their protecting groups allowing the grafting of α-methoxy-ω-azido-PEG on free alkyne moieties via CuAAC mediated click reaction. Finally, sequence-controlled semi-crystalline polymers were synthesized using octadecylstyrene as a donor monomer. The thermal properties of these polymers were studied to evaluate the influence of polymer microstructure on crystallization behavior.