Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2831.pdf: 5342536 bytes, checksum: 4ea55078bbccb857c397ec3f245910c0 (MD5) Previous issue date: 2009-08-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / Solid-state joining techniques such as Friction Stir Welding (FSW) are a natural choice to produce weld low heat input, limited slight distortion and low microstructural and mechanical degradation. Great effort has currently been devoted to the joining of Al-Cu-Mg and the Al-Mg-Si alloys because of their high strength, improved formability, and application in airframe structures. FSW is a continuous, hot shear, autogenous process involving a non-consumable and rotating tool plunged between two abutting workpieces. Classical or single sided friction stir welds utilize a steel backing bar, to support the workpieces but also to prevent material loss from the join. The backing bar plays an important role in heat transfer from the joint or stir zone, which can influence the weld microstructure as well as the consolidation of material in the root of the join. The influence of backing bar material on stir zone formation has been poorly investigated in the literature. This study aims at investigating issues concerning heat transfer and plastic deformation within the stir zone of friction stir welded aircraft aluminum alloys. This study has provided clear evidence that heat transfer conditions differ in accordance to alloy type (composition), process parameters during FSW and backing bar material. The influence of heat flow on mechanical properties and microstructural characteristics of the friction stir welded joints is primarily in response to the alloys resistance to plastic deformation. Thus this is the main cause why slip or stick occurs during contact of the tool with material in viscoplastic flow. For the FSW of the 2024-T351 alloy a slip condition dominates, while in the case of friction stir welds produced in the 6013-T6 alloy stick occurs in the interface of tool. / O processo de soldagem FSW promove a formação de juntas de alta qualidade. As soldas produzidas no estado sólido geram menor aporte térmico e, como consequência, reduzem alterações microestruturais e degradações das propriedades mecânicas associadas aos ciclos térmicos durante a soldagem. Entre os principais parâmetros de processo, as velocidades de rotação e avanço da ferramenta e a força axial são fundamentais para o controle da transferência de calor para o material. Assim, para o melhor entendimento das variáveis que governam o processo, foi realizado estudo acerca das condições térmicas de geração, fluxo e extração de calor e de deformação plástica em chapas das ligas do sistema Al-Mg-Si 6013-T6 e Al- Cu-Mg 2024-T351 soldadas por FSW. Foram utilizados três diferentes materiais que compõem o backing bar, de condutividade térmica distinta: aço, cobre e cerâmica. A principal função do backing é influenciar a transferência de calor e restringir a perda de material na raiz da junta, contribuindo para alterações microestruturais e a consolidação da solda. Foram discutidas a relação e a influência do backing na formação das zonas termomecanicamente deformadas pelo processo FSW, uma vez que o tema é pouco referido na literatura. Foi evidenciado que a extração e a direção do fluxo de calor variam em função da condutividade térmica do material do backing. O comportamento mecânico da junta soldada também foi influenciado pela transferência de calor durante o processo. Para a soldagem da liga 2024-T351, a formação da lente de soldagem, sem a presença de defeitos, esta associada a baixas velocidades de rotação da ferramenta. O escoamento viscoplástico durante o processamento termomecânico difere em função da resistência a deformação plástica do material: para ligas com elevada resistência ligas da série 2xxx é formada uma interface de escorregamento entre o material e a ferramenta. Enquanto que para ligas que se deformam facilmente ligas da série 6xxx a interação material/ferramenta se dá por adesão.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3208.pdf: 5827738 bytes, checksum: 5abb591b495a83ca8efab983e7636bb5 (MD5) Previous issue date: 2006-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aeronautic industry has been studying the FSW (Friction Stir Welding) process since its development by TWI (The Welding Institute), in 1991. Nowadays it has been used in the airplanes fuselage of the Eclipse Aviation Co. and in non structural parts of the Airbus A380, in recent times started. Thus, the knowledge on welding of aeronautic aluminum alloys is very important to give safety in the use of the process and to development of new possibilities of joints for these alloys. Dissimilar welding allows some freedom on project design i.e. possibilities to join materials with different properties. The challenge of this work is to join materials with different mechanical properties using FSW, which is based on mechanical deformation. For this aim, dissimilar joints, 2024-T351 to 6056-T4 and 7075-T76 to 6056-T4, have been welded. The rotational speed was maintained constant and the travel speed was variable. The best parameters were identified according to the final quality of the welds after microstructural analyses and mechanical properties evaluation (tensile and microhardness tests). The analyses of the thermal cycles and forces developed during the weld, and the evaluation of the quality weld determine the best parameters that can produce a better combination between heat input and the best weld quality. It is concluded that the mechanical properties of the dissimilar joints improve with increasing weld travel speed and when the 6056 alloy is placed in the advancing side of the joint. / O processo de soldagem FSW (Friction Stir Welding) vem sendo estudado pela indústria aeronáutica desde seu desenvolvimento pelo TWI (The Welding Institute) em 1991. Atualmente, está sendo utilizado na fuselagem dos aviões da empresa Eclipse Aviation Co. e em partes não estruturais do A380 da Airbus, lançado recentemente. Desta forma, o estudo da soldagem das ligas de alumínio aeronáuticas por esse processo se faz muito importante na garantia da segurança e do desenvolvimento de novas possibilidades de união entre essas ligas. A soldagem dissimilar permite aos projetistas maior liberdade na criação de seus projetos, possibilitando a união de materiais de diferentes propriedades num mesmo componente. O desafio deste trabalho é unir ligas de diferentes propriedades mecânicas por um processo de soldagem, cujo princípio de união é a deformação mecânica. Para tanto, foram soldadas juntas dissimilares das ligas 2024-T351 e 6056-T4 e das ligas 7075-T76 e 6056-T4. Na soldagem, a rotação da ferramenta foi mantida constante e a velocidade de soldagem variável. Os parâmetros utilizados foram avaliados através da qualidade final das soldas obtidas. A qualidade das soldas, por sua vez, foi analisada pela microestrutura resultante, via microscopia ótica, e pelas propriedades mecânicas, via ensaios de tração e microdureza. A análise dos ciclos térmicos desenvolvidos durante a soldagem e das forças imprimidas durante o processo, aliados à avaliação das soldas, permitem determinar os parâmetros de processo, que resultem numa combinação ótima de menor aporte térmico e melhor qualidade de solda. Concluiu-se que as propriedades mecânicas das juntas dissimilares melhoram com o aumento da velocidade de soldagem e com o posicionamento da liga menos resistente mecanicamente (6056) no lado de avanço da ferramenta.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3808.pdf: 4533470 bytes, checksum: e6a8ff3aa0ac549522b76998ae9fbbba (MD5) Previous issue date: 2011-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / Aluminum alloys have low density and high corrosion resistance, and because of that this alloys are being increasingly used in aircraft industry. However, a downside of this alloys is its weldability in fusion process, which can generate defects such as H2`s porosity and formation of high temperatures cracks limiting its applicability. Seeking an alternative process, it was developed a solid state welding process called Friction Stir Welding - FSW. The main advantage of this process is that welding occurs at a temperature below the melting temperature of the material, eliminating defects from solidification. Since its invention, the FSW gets world attention, because structural alloys with difficult weldability showed excellent results metallurgical and mechanical after welding. Therefore, in this study the aluminum alloy AA2139 was welded by FSW, a structural alloy with a high potential for aerospace applications due to good combination of strength and fatigue and fracture toughness. Thus, it was evaluated the mechanical and metallurgical behavior of aluminum alloy AA2139 under different conditions of heat treatment, T3 and T8. The microstructural features were investigated using optical and electron microscopy (SEM and TEM) as well as the mechanical behavior was determined by bending testing, microhardness profiles, conventional tensile testing (including system analysis of deformation - ARAMIS) and tensile testing using micro-samples and also the temperature measurements were performed during welding. The results showed that welds in alloy AA2139-T3 and AA2139-T8 may show different results, even using the same tool and the same welding parameters. Moreover, the temperature reached during welding affects the precipitation in the welded region which determines the performance of the weld. / As ligas de alumínio apresentam baixa densidade e alta resistência à corrosão, por isso estão sendo cada vez mais utilizadas nas indústrias aeronáuticas. No entanto, as ligas de alumínio podem gerar defeitos como porosidade por H2 e formação de trincas a altas temperaturas em processos de soldagem que envolve fusão, limitando a sua aplicabilidade. Visando um processo alternativo, foi desenvolvido um processo de soldagem no estado sólido denominado Friction Stir Welding - FSW. A principal vantagem deste processo é que a soldagem ocorre a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão do material, o que elimina defeitos provenientes da solidificação. Desde a sua invenção, o FSW obtém atenção mundial, já que ligas estruturais de difícil soldabilidade apresentaram excelentes resultados metalúrgicos e mecânicos após a soldagem. Por este motivo, neste estudo foi soldado por FSW a liga de alumínio AA2139, uma liga estrutural com alto potencial para aplicações aeroespaciais devido à boa combinação entre resistência mecânica e a fadiga e tenacidade a fratura. Para tanto, foram avaliados o comportamento mecânico e metalúrgico desta liga de alumínio AA2139 em condições diferentes de tratamento térmico, T3 e T8. Os aspectos microestruturais foram investigados usando-se de microscopia ótica e eletrônica (MEV e MET), assim como o comportamento mecânico foi determinado através de ensaios de dobramento, perfis de microdureza, ensaio de tração convencional (incluindo sistema de análise de deformação - ARAMIS) e ensaio de tração usando-se micro-amostras e por fim medições de temperatura foram realizadas durante as soldagens. Os resultados obtidos mostraram que soldas na liga AA2139-T3 e AA2139-T8 apresentam resultados distintos, mesmo utilizando a mesma ferramenta e os mesmos parâmetros de soldagem. Além disso, a temperatura atingida durante a soldagem influencia a precipitação na região soldada a qual determina o desempenho da solda.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4097.pdf: 3472650 bytes, checksum: dd1c4172f8e886f52e4082cca307ccde (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are the most promising technology for producing clean energy. In particular, the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) stands out among the various types due to high efficiency at high temperatures (800 ~ 1000°C) resulting in high cost for power generation. The operating temperature decreasing allows the use of non expensive materials and increases cell life time. One of the challenges for reducing the operating temperature is to increase the electrical conductivity of electrolytes. In this context, the ceria-based electrolytes are an alternative due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500 ~ 650 °C). In this work, commercial powder of 10 mol% Gd2O3 doped Ceria was co-dopped with X% Sm2O3 (0 <X <2.0), using mechanical mixture. Sintering was carried out by conventional method at temperatures of 1400, 1450 and 1500 ° C with 2, 10 and 20 hours of soak time. Relative density above 93% was obtained for all sintering conditions. The grain growth was favored by codopping, specially for samples sintered at 1500 °C - 10 and 20 h, and 1450 °C - 20 h, indicating that in these sintering conditions samarium addition favored the diffusion in the grain boundary region. The highest total electrical conductivity was obtained for 0.5 mol% Sm2O3 sample sintered at 1500 °C-2 h. The values of electrical conductivity for grain and grain boundary, both specific and apparent, didn t achieve the maximum value for the same co-dopped content and the same sintering condition. / As células a combustível estão dentre as tecnologias mais promissoras para a produção de energia limpa. Em especial a Célula a Combustível de Eletrólito de Óxido Sólido (CCEOS) se destaca entre os diversos tipos por apresentar alta eficiência, mas isso ocorre apenas em altas temperaturas (800~1000°C), o que gera um custo elevado para a geração de energia. A redução da temperatura de operação permite a utilização de materiais mais baratos e com maior ciclo de vida. Um dos desafios para a redução da temperatura de operação é aumentar a condutividade elétrica dos eletrólitos para valores da ordem de 10-2 S.cm-1. Nesse contexto, os eletrólitos a base de céria são uma alternativa por apresentarem altos valores de condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500~650°C). Nesse trabalho foram preparados pós de CeO2 10% mol Gd2O3 codopados com X % mol Sm2O3 com 0<X<2,0, utilizando o método de mistura de óxidos a partir de Céria-Gadolínia comercial. A sinterização foi realizada pelo método convencional nas temperaturas de 1400, 1450 e 1500 °C nos patamares de 2, 10 e 20 horas e as amostras apresentaram em todos os casos densidade relativa superior a 93%. O crescimento do tamanho de grão foi favorecido pela codopagem nos corpos sinterizados a 1500°C por 10 e 20 horas e 1450°C por 20 horas, o que indica que nessas condições de sinterização a adição de samário favoreceu a difusão de espécies na região de contorno de grão. O maior valor de condutividade elétrica total foi obtido para a amostra com o teor de 0,5% em mol de samária, sinterizada a 1500°C por duas horas, contudo os resultados de condutividade elétrica de grão, condutividade específica de contorno de grão e condutividade aparente de contorno de grão mostraram-se conflitantes quanto ao melhor teor de codopante e às melhores condições de sinterização, indicando que os mecanismos responsáveis pelo aumento de condutividade elétrica são distintos em grão e contorno de grão.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4523.pdf: 3127884 bytes, checksum: 0b9ec904d385579d733c82c3ab88c11b (MD5) Previous issue date: 2012-08-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The great potential of magnesium alloys on reducing structural weight and therefore contributing with energy efficiency of transportation facilities has mainly attracted the automotive and aeronautic industries. The difficulty of joining such materials is one of the biggest challenges to overcome, expanding opportunities for solid state welding technologies. This work was carried out to study the feasibility of joining AZ31 magnesium alloy by friction spot welding (FSpW) process. The purpose was to evaluate the influence of the process parameters on microstructure and mechanical properties of the welded joints, as well as to comprehend the fracture behaviors of the welds under shear loading and to optimize the welding process. The joints were produced in overlap configuration through different combinations of parameters, which were established by statistical methods for design of experiments, and later submitted to mechanical and metallurgical characterization. For assessing the failure mechanisms, modeling and simulation of stress distribution around the weld during lap shear test were performed. The results confirmed the possibility of joining AZ31 alloy through FSpW, as well as the superiority when compared to friction stir spot welding (FSSW) process. Although the change on the tool profile had shown a significant effect over the process parameters and weld strength, the maximum load values demonstrated the robustness of the welding process. Microstructural regions exhibited an enhanced level of uniformity, with the exception of recrystallized zone. Mechanical behavior presented a strong dependence on metallurgical features arising from the flow of plasticized material, which were identified as bonding lines and hook, as well as the condition of material stirring. The flexural loading associated to the inaccurate alignment of the welded specimen emerged as an operational variable, also influencing the crack propagation path. / O enorme potencial das ligas de magnésio em reduzir o peso estrutural e, desse modo, contribuir com a eficiência energética dos meios de transporte tem atraído principalmente as indústrias automotivas e aeronáuticas. A dificuldade de união destes materiais é um dos maiores desafios a ser superado, ampliando as oportunidades para as tecnologias de soldagem no estado sólido. Neste trabalho foi realizado o estudo da viabilidade de união da liga de magnésio AZ31 pelo processo de soldagem por fricção por ponto (FSpW). O propósito foi avaliar a influência dos parâmetros de processo sobre a microestrutura e as propriedades mecânicas das juntas soldadas, além de compreender os comportamentos de fratura das soldas submetidas a um esforço de cisalhamento e otimizar o processo de soldagem. As juntas foram produzidas em configuração de sobreposição por diferentes combinações de parâmetros, as quais foram estabelecidas por metodologias estatísticas de planejamento de experimentos, e posteriormente submetidas à caracterização mecânica e metalúrgica. Para a avaliação dos mecanismos de falha, foi realizada a modelagem e a simulação da distribuição de tensões ao redor da junta durante o ensaio de cisalhamento por tração. Os resultados comprovaram a possibilidade de união da liga AZ31 pelo processo FSpW, bem como a superioridade em relação à técnica de soldagem por fricção e mistura por ponto (FSSW). Embora a mudança no perfil da ferramenta tenha mostrado um efeito significativo sobre os parâmetros de processo e a resistência mecânica da solda, os valores máximos de carga evidenciaram a robustez do processo de soldagem. As zonas microestruturais mostraram um nível acentuado de uniformidade, com exceção da zona recristalizada. O comportamento mecânico apresentou uma forte dependência em relação aos perfis metalúrgicos decorrentes do fluxo de material plastificado, os quais foram identificados como linhas de união e cunha, bem como da condição de mistura do material. A carga de flexão associada ao alinhamento do corpo de prova surgiu como uma variável operacional nos ensaios de cisalhamento, também influenciando o caminho de propagação de trinca.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6363.pdf: 24712297 bytes, checksum: 939e2ddec6bf858d05609673c0ce56b9 (MD5) Previous issue date: 2014-10-09 / The ZEBRA battery (Zero Emission Battery Research Activity) is an efficient electrochemical energy storage device with high energy density and high power. This has been considered one of the key technologies for insertion into the economic market of electric vehicles and for stationary energy applications. However, due to high internal resistance of this device causes an intense search for new materials for the reduction of this issue. Na-&#946; -alumina solid electrolytes, due to its high ionic conductivity for sodium ions, are among the most promising oxide ionic conductors for the ZEBRA battery, operating at temperatures of approximately 300 ºC, with high efficiency. However, the greatest difficulty in using Na-&#946; -alumina is related to the instability of this phase at higher sintering temperatures, in excess of 1300 ºC. The critical point of this electrolyte is the ceramic processing, which can influence the final mechanical and electrical properties of the material. In this work, the focus was to balance the mechanical and electrical properties through the reduction of microstructure defects, using processed powders with different raw materials and sintering conditions. The microstructure, electric conductivity and mechanical strength of Na-&#946; -alumina samples were evaluated, produced by changing the sodium (Na2CO3 or NaNO3), lithium (LiNO3 or LiAl5O8) and aluminum source (AlO(OH) or Al2O3). The microstructure, and consequently the electric conductivity and mechanical strength were dependent on the type of raw materials and sintering profile. Electrical conductivity of 10-1 S.cm-1 at 300 °C and fracture strength of ~ 111 MPa were obtained after the processing variables improvement have been reached. These values are in full agreement with data available in the literature. / A bateria ZEBRA (Zero Emission Battery Research Activity) é um eficiente dispositivo de armazenamento eletroquímico de energia, com alta densidade de energia e elevada potência. Esta tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção no mercado econômico de veículos elétricos e para aplicações de energia estacionária. Entretanto, devido à alta resistência interna deste dispositivo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para a redução desta variável. Eletrólitos sólidos de Na-&#946; -alumina, devido à sua elevada condutividade iônica para os íons sódio, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para a bateria ZEBRA, operando a temperaturas de aproximadamente 300 ºC, com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar a Na-&#946; -alumina está relacionada com a instabilidade desta fase a altas temperaturas de sinterização, superiores à 1300 ºC. O ponto crítico deste eletrólito está em seu processamento cerâmico, que está diretamente relacionado às propriedades mecânicas e elétricas do material. No presente trabalho o enfoque foi equilibrar as propriedades mecânicas e elétricas através da redução de defeitos na microestrutura, utilizando pós processados com diferentes matérias-primas e condições de sinterização. Foram avaliadas a microestrutura, condutividade elétrica e resistência mecânica de amostras de Na-&#946; -alumina, produzidas alterando a fonte de sódio (Na2CO3 ou NaNO3), a fonte de lítio (LiNO3 ou LiAl5O8) e a fonte de alumínio (AlO(OH) ou Al2O3). A microestrutura, e por consequência a condutividade elétrica e a resistência mecânica foram dependentes do tipo de matéria-prima e perfil de sinterização. Condutividade elétrica de 10-1 S.cm-1 a 300 °C e resistência mecânica a fratura de ~ 111 MPa foram obtidas após o domínio sobre as variáveis de processamento ter sido atingido. Estes valores estão em pleno acordo com dados disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6562.pdf: 9369782 bytes, checksum: 46884d43907cb278f2aef50c933da6ec (MD5) Previous issue date: 2014-10-07 / Itaipu Binational along with the Swiss company power generation Kraftwerke Oberhasli AG/KWO, are developing a battery of nickel-sodium salt (Na/NiCl2), which uses β/β"-Al2O3 ceramic as solid electrolyte, to apply on electric vehicles and stationary banks. The main challenges in obtaining β/β"-alumina are obtain more content β"-Al2O3 phase, the difficulty in controlling the sodium loss during the sintering and minimize abnormal grain growth which leads to a duplex microstructure which compromises the mechanical strength. This paper aims to: i) develop ceramic solid electrolyte β/β "-alumina using powders prepared by citrate process (CP) and mixed oxides process (MOP) and correlate the microstructure with electrical conductivity and mechanical properties, ii) obtain solid electrolyte tubular using the powder which generated the best samples. The samples obtained with MOP powder were not sensitive to sintering atmosphere. The amount of β” phase was ≈75%, microstructure obtained was duplex form containing larger grains (≈150 μm) dispersed in a matrix of smaller grains (≤5 μm). The higher mechanical resistance value to radial compression was 92 ± 14 MPa and the maximum the electrical conductivity value was 1.03x10-1 S.cm-1 at 300 oC. Citrate process produced nano-powder, which was more sensitive to the samples stowage during sintering and generated a microstructure more thin and homogeneous with grain size about ≤5 μm. Amount of β” phase, electrical conductivity and mechanical strength were lower than those obtained by the MOP. The solid electrolytes tubular were obtained by isostatic pressing with powder prepared via MOP. The pipes have a good mechanical resistance to green body for handling and finishing with good densification after sintering, indicating the viability of manufacturing of tubes for batteries. / A Itaipu Binacional juntamente com a empresa suíça de geração de energia Kraftwerke Oberhasli AG/KWO estão desenvolvendo uma bateria de sal sódio-níquel (Na/NiCl2), a qual utiliza a cerâmica β/β”-Al2O3 como eletrólito sólido, visando aplicação em veículos elétricos e bancos estacionários. Os principais desafios na obtenção da β/β”-alumina são obter uma quantidade majoritária da fase β”-Al2O3, a dificuldade em controlar a perda de sódio durante a sinterização e minimizar o crescimento anormal de grão que leva à uma microestrutura duplex, que compromete a resistência mecânica. O presente trabalho tem por objetivos: i) obter o eletrólito sólido β/β”-alumina utilizando pós preparados pelo processo de mistura de óxidos (MO) e processo citrato (PC) e correlacionar a microestrutura com a condutividade elétrica e resistência mecânica, ii) obter eletrólito sólido tubular utilizando o pó que gerou as melhores amostras. Os corpos de prova obtidos com pó de MO não se mostraram sensíveis a atmosfera de sinterização. O teor de fase β” foi de ≈ 75% e a microestrutura obtida foi do tipo duplex com grãos de ~150 μm dispersos em uma matriz de grãos inferiores a 5 μm. O maior valor da resistência mecânica a compressão diametral foi 92±14 MPa, e o máximo valor da condutividade elétrica foi de 1,03x10-1 S.cm-1 a 300oC. Já o processo citrato processo gerou nanopó, foi mais sensível ao acondicionamento da amostra durante a sinterização e gerou microestrutura mais fina e homogênea com grãos ≤5 μm. Os valores da condutividade elétrica, teor de fase β” e resistência mecânica das amostras obtidas com estes pós foram inferiores àquelas obtidas pelo processo de MO. Os eletrólitos sólidos tubulares foram obtidos por prensagem isostática utilizando pó de MO, apresentam boa resistência mecânica a verde para manuseio e acabamento, boa densificação após sinterização, sinalizando a viabilidade da fabricação dos tubos para baterias.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-26T13:41:26Z No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:04:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:04:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) Previous issue date: 2016-03-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Many pharmaceutical solids are able to adopt more than one crystalline form, and this property is called polymorphism. Currently 80-90% of the drugs are marketed as in solid forms and a very common problem is the low solubility of these drugs, particularly in aqueous media. Depending on how a drug crystallizes, its physical and chemical properties can be changed, which may also result in changes in its solubility. Before this problem the crystals engineering appears as a strategy to improve the properties of the solid state related to the efficacy of the drugs through the development of new crystalline forms. Multicomponent molecular crystals can be prepared from supramolecular synthons forming approach by crystallization methods involving the optimization of conditions for the formation of these novel crystalline forms. In this context, this study aimed to use the solid state NMR for study of supramolecular chemistry the three antiparasitic drugs (secnidazole, albendazole and mebendazole) and one antiretroviral (tenofovir disoproxil fumarate) using a set of one-dimensional techniques (CP-TOSS, CP-NQS and CP-PI) for the carbon-13 and nitrogen-15 nucleus as well as two-dimensional (1Hx13C FSLG HETCOR). Solid state NMR was used as the primary analytical tool for characterizing the crystalline forms obtained in this study, as in the prior characterization of Active Pharmaceutical Ingredient (APIs) used as raw material, being demonstrated the applicability of this technique in the analysis of new formulations. The data obtained were of great importance in the study of these solid dosage forms which can contribute to the structural study of dosage forms, identify polymorphic forms of drugs, detect phase transitions in both API as in commercial samples and check for interactions molecular (intramolecular and intermolecular) by means of two-dimensional NMR. In this work it was shown that this technique is configured as an important tool for the characterization of new polymorphs but they certainly should be applied in conjunction with other techniques in order to take advantage of the complementarity provided when different techniques are used in combination. This work intends to consolidate the use of NMR in the solid state in Brazil as a tool for the characterization of the crystalline forms of drugs and also for the analysis of drugs, which has been few explored so far. / Muitos sólidos farmacêuticos são capazes de adotar mais de uma forma cristalina, sendo esta propriedade denominada polimorfismo. Atualmente 80-90% dos fármacos são comercializados na forma sólida e um problema muito frequente é a baixa solubilidade destas drogas, principalmente em meio aquoso. Dependendo da forma como um fármaco se cristaliza, as suas propriedades físico-químicas podem ser alteradas, o que também poderá implicar em alterações em sua solubilidade. Diante desta problemática a engenharia de cristais surge como uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades do estado sólido relacionada à eficácia dos fármacos, por meio do desenvolvimento de novas formas cristalinas. Cristais moleculares multicomponentes podem ser preparados a partir da abordagem de formação de sintões supramoleculares por meio de métodos de cristalização que envolve a otimização de condições favoráveis para a formação dessas novas formas cristalinas. Neste contexto este trabalho teve como objetivo utilizar a RMN no estado sólido para estudar a química supramolecular de três fármacos antiparasitários (secnidazol, albendazol e mebendazol) e um antirretroviral (tenofovir disoproxil fumarato) utilizando um conjunto de técnicas unidimensionais (CP-TOSS, CP-NQS e CP-PI) para os núcleos de carbono-13 e nitrogênio-15, e também bidimensionais (1Hx13C FSLG-HETCOR). A RMN em estado sólido foi utilizada como principal ferramenta analítica na caracterização das formas cristalinas obtidas neste estudo, assim como na caracterização prévia dos Insumos Farmacêuticos Ativos (do inglês, APIs) utilizados como matéria prima, sendo demonstrada a aplicabilidade desta técnica na análise de novas formulações. Os dados obtidos mostraram-se de grande relevância no estudo de sólidos farmacêuticos sendo possível contribuir para o estudo estrutural de formas farmacêuticas, identificar formas polimórficas de fármacos, averiguar transições de fases tanto nos API quanto em amostras comerciais e verificar a presença de interações moleculares (intermolecular e intramolecular) por meio de RMN bidimensional. Neste trabalho foi mostrado que esta técnica se configura como uma importante ferramenta para a caracterização de novos polimorfos, mas que certamente deve ser aplicada em conjunto com outras técnicas de forma a aproveitar a complementaridade oferecida quando diferentes técnicas são utilizadas em xiii conjunto. Com este trabalho pretende-se consolidar no país o uso da RMN no estado sólido como uma ferramenta para a caracterização de fármacos e também para a análise de medicamentos, que tem sido pouco explorada até o momento.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFAA.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-01 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors &#949;-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores &#949;-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Orientador: João Claudio Thoméo / Banca: Marcia Maria de Souza Moretti / Banca: Pedro de Oliva Neto / Resumo: O objetivo deste trabalho foi de aumentar a produção de conídios de Metarhizium anisopliae através de alterações do substrato e das condições de cultivo e produzi-lo em biorreator de bandeja. Os substratos testados foram arroz tipo 1, quirera de arroz e farelo de arroz, sendo o cultivo realizado em embalagens plásticas contendo 10 g de substrato seco. Inicialmente, foi empregado arroz tipo 1 como substrato, variando-se as formas de umidificação no seu preparo, sendo o cultivo realizado em embalagens plásticas contendo 10g de substrato seco. Determinada a condição adequada de umidificação, os substratos arroz tipo 1 e quirera de arroz foram submetidos a diferentes condições de fotoperíodo: escuto contínuo, claro contínuo e escuro e claro alternados. O farelo de arroz foi adicionado a bagaço de cana-de-açúcar de modo a estruturar fisicamente o meio de cultivo. Os melhores resultados foram obtidos com arroz e quirera de arroz. A primeira alternativa de ampliação de escala foi realizada em embalagens plásticas, utilizando arroz tipo 1 e quirera com 500g de substrato seco. A etapa seguinte da ampliação de escala foi em um biorreator de bandeja com aeração realizada sobre a camada de substrato, sendo os testes realizados com arroz tipo 1, e duas espessuras de camada partículas, 2 e 4 cm. Em todos os ensaios, a resposta observada foi a concentração final de conídios. Foi testada ainda a virulência dos conídios produzidos em relação a lagartas de Diatraea flavipennella nas diferentes... / Abstract: The work targeted the increase of the production of spores of Metarhizium anisopliae through modifications of the substrate and of the cultivation conditions, and produce such spores in a tray bioreactor. Type 1 rice, broken rice and rice bran were tested as substrate, which were cultivated in plastic bags containing 10 g of dry substrate. Alternatives of humidification were tested with type 1 rice. For the best alternative of humidification, type 1 rice and broken rice were submitted to alternatives of different exposures to light, provided by a fluorescent lamp: continuous dark, continuous light, alternation between dark and light. To the bran was added sugar cane bagasse in order to provide physical structure to the culture medium. The best results were obtained with rice and broken rice and the illumination regime does not influence on the spore production. The first attempt of scaling-up the spore production was the use of plastic bags containing 500 g of dry substrate, either rice or broken rice. The next scaling-up step was in a tray bioreactor aerated flowing air parallel to the top of the cultivation medium, using type 1 rice as substrate in two different thickness of medium, 2 and 4 cm. In every experiments, the response variable was the conidia concentration. The virulence against Diatraea flavipennella caterpillars was also tested for spores produced in the different experimental conditions. The results showed that rice bran is not an efficient alternative due to ... / Mestre