abstract: As world energy demands increase, research into more efficient energy production methods has become imperative. Heterogeneous catalysis and nanoscience are used to promote chemical transformations important for energy production. These concepts are important in solid oxide fuel cells (SOFCs) which have attracted attention because of their potential to provide an efficient and environmentally favorable power generation system. The SOFC is also fuel-flexible with the ability to run directly on many fuels other than hydrogen. Internal fuel reforming directly in the anode of the SOFC would greatly reduce the cost and complexity of the device. Methane is the simplest hydrocarbon and a main component in natural gas, making it useful when testing catalysts on the laboratory scale. Nickel (Ni) and gadolinium (Gd) doped ceria (CeO2) catalysts for potential use in the SOFC anode were synthesized with a spray drying method and tested for catalytic performance using partial oxidation of methane and steam reforming. The relationships between catalytic performance and structure were then investigated using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and environmental transmission electron microscopy. The possibility of solid solutions, segregated phases, and surface layers of Ni were explored. Results for a 10 at.% Ni in CeO2 catalyst reveal a poor catalytic behavior while a 20 at.% Ni in CeO2 catalyst is shown to have superior activity. The inclusion of both 10 at.% Gd and 10 at.% Ni in CeO2 enhances the catalytic performance. Analysis of the presence of Ni in all 3 samples reveals Ni heterogeneity and little evidence for extensive solid solution doping. Ni is found in small domains throughout CeO2 particles. In the 20 at.% Ni sample a segregated, catalytically active NiO phase is observed. Overall, it is found that significant interaction between Ni and CeO2 occurs that could affect the synthesis and functionality of the SOFC anode. / Dissertation/Thesis / M.S. Materials Science and Engineering 2012

The aim of this dissertation is to appraise and critically reflect on the physical pertinence of governing equations and closure relations often used for the modeling of gas-phase transport phenomena in high-temperature solid-oxide fuel cells (SOFCs). More precisely, this work conducts a critical literature review on the concentration-induced voltage losses (i.e., concentration polarization) resulting from mass transfer limitations. Thus, the overall object of this work was to stress awareness of the limits of mathematical models studied and developed in the SOFC literature to date, and which are specifically related to concentration polarization processes. To a great extent, the design of SOFC porous layers is likened to that of optimizing the transport of multicomponent gas mixtures in structured porous catalysts, for which diffusional and flow limitations are of cardinal importance. In both cases, severe inconsistencies in mass transport models cannot be simply ignored and the main uncertainties in utilizing such models should be clarified. It is hoped that the information herein will serve usefully to support future developments of more consistent theoretical frameworks, thereby improving the confidence on the results of numerical simulations. The critical literature review has been carried out so to identify a number of physical inconsistences, ill-defined approximations, and misleading mathematical derivations. Along the review, it is argued that the choice (or, more properly, the lack of conceptual refinement) of a particular mathematical model can significantly impair the \"prediction\" of transport processes relevant to concentration-induced power losses in SOFCs. One of the keystones of this work was therefore to re-interpret and thus to reassess the frequently contradictory literature related to certain classes of gas-phase transport models pertinent to the evaluation of concentration polarization. With this revisionary approach, it is expected that one could reduce confusion, clear up apparent contradictions, and improve the possibility of gaining new insights. / Esta dissertação tem o objetivo de avaliar e refletir criticamente sobre a pertinência física de equações de conservação e de relações de fechamento, frequentemente utilizadas na modelagem multiescala de fenômenos de transporte em células a combustível de óxido-sólido (SOFC). Dêu-se atenção especial ao escoamento em \"microescala\" de misturas gasosas multicomponentes, dentro de meios porosos quimicamente reativos. Em outras palavras, esta monografia busca ressaltar quais os limites para aplicação de certas classes de modelos matemáticos, os quais têm sido desenvolvidos e utilizados na literatura de SOFCs até o presente momento. O projeto de camadas porosas de SOFCs assemelha-se à tarefa de otimizar processos de transporte em catalisadores estruturados, para os quais a existência de limitações de transporte por difusão e por escoamento tem importância primordial. Por esta razão, inconsistências originadas em modelos de fenômenos de transporte não podem ser, simplesmente, negligenciadas e, portanto, as principais incertezas ao se utilizar tais modelos devem ser devidamente esclarecidas. Espera-se, com efeito, que as informações contidas neste trabalho sejam úteis para futuros desenvolvimentos teóricos mais consistentes, de forma a aumentar a confiabilidade no uso de resultados obtidos por simulações numéricas.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O manganito de neodímio dopado com estrôncio (NSM) é um dos materiais catódicos alternativos e que estão sendo estudados e pesquisados para aplicação em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFCs). O estrôncio (Sr) auxilia consideravelmente na condutividade elétrica e na proximidade do coeficiente de expansão térmica do NSM com os eletrólitos de céria gadolínia (GDC) e céria samária (SDC), e que tornam o material adequado ao uso em temperaturas entre 500 e 800 ºC. Seguindo este contexto, o presente trabalho é uma contribuição ao estudo da síntese de NSM com diferentes concentrações molares de Sr (10, 30 e 50 %), através da técnica de reação no estado sólido. Os materiais foram obtidos e caracterizados visando avaliá-los quanto às características adequadas para emprego na ITSOFC. Após a síntese dos pós e processamento do material sinterizado, avaliou-se principalmente o teor do dopante Sr para a identificação das composições químicas obtidas, estrutura cristalina formada, morfologia dos pós e cerâmicas, além da expansão térmica e condutividade elétrica do material sinterizado. Verificou-se que os valores das concentrações molares dos elementos químicos constituintes para a formação do NSM estão próximos dos valores calculados estequiometricamente antes da etapa de calcinação. A porosidade se mostrou mais adequada para as amostras sinterizadas a 1100 e a 1200 ºC. Comprovou-se que, o teor de dopante não altera significativamente a área de superfície específica e o valor das densidades. Os coeficientes de expansão térmica encontrados estão bastante próximos aos eletrólitos comerciais e verificou-se que com o aumento das concentrações molares de estrôncio, ocorre o acréscimo nos valores de coeficientes de expansão térmica. A condutividade elétrica está adequada para aplicação como material catódico. Os resultados mostram que a síntese por mistura de sólidos apesar de ter as suas desvantagens, quando realizada com cuidados, proporciona pós de NSM, com boas características físicas, químicas e microestruturais. Conclui-se que as características do material com composição de 30 % em mol de Sr é a mais adequada para a preparação de suspensões cerâmicas para posterior deposição no eletrólito sólido de GDC e/ou SDC, embora sejam necessários outros estudos das características deste material como dispositivo eletroquímico para aplicação em ITSOFCs. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Eletrólitos sólidos cerâmicos de zirconato de bário dopado com ítrio foram preparados por meio de mistura de óxidos de bário, de zircônio e de ítrio seguida de tratamento térmico. Foram também preparados compostos segundo uma rota alternativa, baseada na adição de óxido de bário a zircônia estabilizada com ítria. As composições preparadas foram BaZr0,92Y0,08O3- e BaZr0,85Y0,15O3-. Os materiais de partida foram analisados por difração de raios X (fases cristalinas) e espalhamento laser (distribuição de tamanho de partículas). Análise térmica simultânea (termogravimétrica e térmica diferencial) foi feita para o estudo do comportamento térmico durante a formação dos compostos. Pós compactados foram sinterizados e caracterizados por meio de determinação de a) densidade aparente pelo método de Arquimedes com querosene como meio líquido, b) fases cristalinas por difração de raios X, e c) morfologia por microscopia eletrônica de varredura de superfícies de fratura. Melhor densificação foi obtida para o composto BaZr0,92Y0,08O3-. Células eletroquímicas planares unitárias do tipo (Pt)/condutor protônico/catodo (Pt ou La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3-) foram montadas para avaliação de potenciais de circuito aberto na faixa de temperaturas 300-600 C, potencial sob solicitação de carga a 600 C, ambos sob metano e hidrogênio e medidas elétricas de espectroscopia de impedância a 600 C. O composto La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3- foi preparado por mistura dos óxidos de lantânio, de ferro de cobalto e carbonato de cálcio, em seguida sinterizados. As células eletroquímicas com condutores protônicos BaZr0,8Y0,2O3- apresentaram os maiores valores de potencial de circuito aberto e de densidade de corrente sob metano. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:07/51631-0

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O processo de Impressão à Tela foi desenvolvido neste trabalho para ser aplicável à deposição de camadas catalíticas em eletrólitos utilizados em PEMFC. Inicialmente foram construídos conjuntos eletrodos-membrana (MEAs) de 25 cm2 de área ativa e comparados com outros produzidos pelo método de Aspersão. Os dois métodos produziram MEAs que apresentaram densidades de corrente acima de 600 mA.cm-2 a 600 mV. Foi conduzido um estudo para o aumento de escala do MEA para 144 cm2 de área ativa. Para este fim, foi projetada uma célula para abrigar os MEAs destas dimensões. Neste projeto, o perfil dos canais de distribuição de gás foi desenvolvido através da ferramenta de fluido dinâmica computacional Comsol Multiphysics, sendo que, para o projeto das placas componentes da célula foi utilizado o AutoCAD. Os MEAs de 144 cm2 confeccionados por Aspersão e por Impressão à Tela foram confrontados com MEAs comerciais de iguais dimensões. Estes apresentaram melhor desempenho a 600 mV, entretanto são mais custosos que a solução desenvolvida neste estudo. O novo método apresentou-se adequado para a confecção de MEAs de baixo custo de diferentes geometrias e para a produção de lotes a serem utilizados em pequenos módulos de potência. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este estudo visa a definição de condições de síntese e processamento cerâmico que possibilitem a obtenção do componente anódico com características adequadas para a operação de uma SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), ou seja, boa distribuição microestrutural do NiO na matriz de YSZ e porosidade cerca de 30% após redução de NiO. As rotas de síntese selecionadas englobaram a coprecipitação em meio amoniacal, mistura mecânica dos pós e combustão a partir de sais de nitrato. As técnicas de caracterização de pós empregadas incluíram a difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, difração a laser, adsorção gasosa (BET) e picnometria de hélio. Os resultados obtidos indicaram que empregando-se a técnica de coprecipitação, a perda de Ni2+, na forma de complexo [Ni(NH3)n]2+, pode ser minimizada pelo controle do pH em 9,3, mantendo-se a concentração de Ni2+ na solução inicial em 0,1M. No método de mistura mecânica a melhor condição de dispersão dos pós, sem a sedimentação diferencial, foi obtida para valores de potencial zeta em pH 8,0, fixando-se a concentração de dispersante em 0,8% em massa. Na síntese por combustão observou-se que para composições pobres em combustível, os produtos finais apresentaram-se amorfos e com alta área superficial (120,2 m2.g-1). Para as composições ricas em combustível, uréia, os pós obtidos apresentaram-se cristalinos sendo que a intensidade das reflexões do padrão de DRX aumenta com o aumento do excesso de combustível, devido ao aumento da temperatura de reação. No estudo de sinterabilidade dos compactados preparados a partir de pós preparados pelos três métodos determinou-se a temperatura ao redor de 1300 ºC para máxima taxa de densificação e porosidade entre 6,0 e 14%. Os resultados da redução em atmosfera de H2 dos compósitos confirmam que a cinética de reação ocorre em duas etapas, sendo que a primeira etapa com comportamento linear é controlada por reação química na superfície. Na segunda etapa a redução passa a ser controlada pela difusão do gás nos micros poros, gerados pela redução do NiO, diminuindo a taxa de redução. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os filmes cerâmicos de manganito de lantânio dopado com estrôncio (LSM) e de manganito de lantânio dopado com estrôncio/zircônia estabilizada com ítria (LSM/YSZ) são utilizados como catodos das células a combustível de óxido sólido de temperatura alta (CaCOSTA). Estes filmes cerâmicos porosos foram depositados sobre o substrato cerâmico denso de YSZ, utilizado como eletrólito, componente estrutural do módulo, assim conferindo uma configuração de meia-célula denominada auto-suporte. O estudo da meia-célula é fundamental, pois na interface catodo/eletrólito ocorre a reação de redução do oxigênio, conseqüentemente influenciando no desempenho da CaCOSTA. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese de pós de LSM e LSM/YSZ e para o processamento de filmes finos, utilizando a técnica de pulverização de pó úmido, adotada para a conformação dos filmes cerâmicos por permitir a obtenção de camadas porosas com espessuras variadas na ordem de micrômetros. Os pós de LSM foram sintetizados pela técnica de citratos e os pós de LSM/YSZ pela técnica de mistura de sólidos. Na etapa de conformação foram preparadas suspensões orgânicas de LSM e LSM/YSZ alimentada por gravidade em um aerógrafo manual. Para a conformação do substrato de YSZ utilizou-se uma prensa uniaxial hidráulica. Foram possíveis a obtenção das meia-células de óxido sólido catodo/eletrólito de estruturas cristalinas hexagonal para a fase LSM e cúbica para a fase YSZ. E as micrografias das meia-células mostram que o substrato YSZ é denso, suficiente para ser utilizado como eletrólito sólido, e os filmes de LSM e LSM/YSZ apresentam-se porosos com espessura de aproximadamente 30 μm e com boa aderência entre os catodos e o eletrólito. A presença do catodo compósito entre o catodo LSM e o substrato YSZ, possibilitou um aumento no desempenho eletroquímico na reação de redução do oxigênio. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Nos últimos anos, o Protocolo de Quioto é um assunto que vem sendo bastante discutido, inicialmente, em um nicho restrito, principalmente os acadêmicos e profissionais ligados à área de mudanças climáticas. Com sua entrada em vigor, em fevereiro de 2005, o assunto rompeu as fronteiras iniciais e ganhou espaço na mídia, de forma que hoje é comum assistir as reportagens sobre o mesmo nos meios de comunicação de massa. Dada a ampla divulgação do tema, o presente trabalho pretende discutir a utilização de um mecanismo de flexibilização previsto nesse protocolo, para contribuir na viabilização do aproveitamento do gás gerado em aterros sanitários utilizando células a combustível de óxido sólido. Dentre os três mecanismos apresentados no Protocolo de Quioto, o mecanismo de desenvolvimento limpo (MDL) disposto pelo artigo 12, é o único que pode ser implementado por países que não estão listados no anexo I, caso do Brasil. Por outro lado, a questão da gestão de resíduos sólidos no Brasil é extremamente deficitária. Apesar de ser ilegal, a maioria dos resíduos é destinada para \"lixões\", degradando tanto o meio ambiente natural como as comunidades próximas e conseqüentemente, emitindo gases de efeito estufa (GEE), que estão cada vez mais desregulando o sistema climático global. A remediação ambiental dessas áreas contaminadas por esses lixões e construção de aterros sanitários para substituí-los, entendendo o aterro sanitário como um bioreator, e a utilização do biogás para a geração de energia pode contribuir para melhorar o quadro em que nos encontramos. A utilização da tecnologia alternativa inovadora de células a combustível de óxido sólido (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell) ao invés de uma convencional trará ganhos tanto ambientais como em eficiência energética. Dentre as várias barreiras para uma maior utilização das células a combustível, o custo é apontado como a principal. Neste contexto, a SOFC é a que possui o maior custo dentro de todas as tecnologias de células a combustível, e neste sentido, a utilização do MDL pode contribuir para sua viabilização. Foram elaborados cenários para as potências instaladas de 250 kW, 500 kW, 1.000 kW, 5.000 kW e 10.000 kW utilizando o biogás do Aterro Municipal de Santo André. Os cálculos foram realizados de acordo com as duas modulações de cálculo da ACM0002 para o fator de emissão, sendo ex ante e ex post. Comparando os custos para a instalação das potências estudadas com os cálculos de reduções de emissões, que constituem uma potencial receita, os custos se apresentam superiores; entretanto, outras receitas advindas da venda da energia e receitas da disposição dos resíduos sólidos devem ser levados em consideração na tomada de decisão de investimento em projetos dessa natureza. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP