Sur Mars, la datation par comptage de densité de cratères est actuellement la seule méthode utilisée pour dater les surfaces planétaires. Cependant, sur Mars, elle n’a pas encore été corrigé et complété par des datations absolues. Ce travail consiste à développer un prototype démontrant le potentiel d’une nouvelle approche expérimentale basée sur la méthode K-Ar pour dater les roches martiennes in situ. L’objectif à terme est de proposer une solution instrumentale de datation absolue pour un futur rover d’exploration.Un laser Nd :YAG quadruplé pour tirer à 266 nm ablate un échantillon basaltique mis sous vide secondaire. L’observation du plasma par « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » apporte des informations sur la concentration en K et sur la nature chimique et minéralogique de la cible. Puisque l’ablation est faite par un laser UV et sous vide secondaire, l’ablation est reproductible par minéralogie. La reconnaissance stoechiométrique permet donc d’estimer la masse vaporisée. Après purification des gaz libérés, un spectromètre de masse quadripolaire détermine la quantité d’argon.L’ensemble de ces mesures pourvoit un âge avec une incertitude théorique de 13% dans les meilleures conditions.Les calibrations du dispositif expérimental ont apporté de nombreuses informations sur des effets sur les spectres LIBS provoqués par l’ablation sous vide secondaire. L’augmentation de la pression e tla variation de géométrie du cratère d’ablation ont des effets opposés sur les pics des éléments.Nous avons aussi démontré que l’instrument était capable de mesurer l’âge de la mésostase de roche basaltique et qu’il offre des perspectives intéressantes sur certaines phases minérales comme la biotite. / Crater counting is the only method used on Mars to give relative geochronological information but it never had been fitted and corrected by absolute geochronology. This work is about the development of a new prototype demonstrating the ability of a protocol using in situ K-Ar dating. The goal is to propose a solution of an absolute geochronology for the next explorations rovers. A quadrupled Nd:YAG laser at 266 nm ablates a basaltic sample under high vacuum. The light collection by a spectrometer (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) gives the rate of potassium and the chemical or the mineralogy of the target. Thanks to the specificities of the ablation in highvacuum and with a UV laser, the ablated mass has a good reproducibility per mineralogy. Thus, theLIBS identification gives an estimation of the ablated mass. After the purification of the released gas,a quadrupole mass spectrometer determines the quantity of argon. All these measures give an age with a theoretical uncertainty of 13% in the best conditions.The calibration of the experiment had given new information about the effects on LIBS spectrarelated to the ablation under high vacuum. The rise of the pressure and the variation of geometry of the pit have opposite effects on the elements peaks. We also demonstrated that the instrument was capable of measuring the age of the groundmass of basalt and has some interesting perspectives on some mineral phases such as biotite.

La variété des climats et des sols du Brésil assure une production de fruits diversifiée au cours de toutes les saisons de l'année. Ainsi, le pays gagne en importance dans le domaine de l'horticulture. Le fruit de la passion est un fruit dont la production s’est développée au cours des dernières années dans et hors du pays en raison de l'augmentation de la consommation de fruits frais et de produits dérivés de la pulpe. Pour le meilleur usage des fruits, il est nécessaire de connaître les principaux paramètres de qualité. Les fruits sont des produits hautement périssables et dont le métabolisme se poursuit après la récolte. Il est donc important de pouvoir proposer des méthodes permettant un contrôle rapide et efficace, afin de les qualifier de manière plus précise, que ce soit pour la consommation, l'exportation ou la transformation. Les méthodes traditionnelles utilisées pour déterminer les paramètres de qualité des fruits sont essentielles pour la prévision des rendements potentiels dans les procédés industriels et également dans l'établissement de la valeur commerciale du fruit, cependant, elles sont coûteuses, souvent longues, demandent une main d’œuvre formée et sont en règle généralement destructrices. En ce sens, l’objectif de cette étude était de vérifier l'efficacité de l'application de spectroscopie dans les gammes du proche et du moyen infrarouge associée à une calibration multivariée pour déterminer les paramètres de qualité des fruits passion intacts, ainsi que des pulpes fraîches et lyophilisées. Les méthodes multivariées utilisées ont été l’analyse en composantes principales (ACP) et la régression linéaire par la méthode des moindres carrés partiels («partial least squares» ou PLS). Les paramètres de qualité analysés ont été les concentrations en sucres simples, les solides solubles totaux (°Brix), l’acidité totale, les concentrations des principaux acides organiques, la teneur en vitamine C et en caroténoïdes. Une faible corrélation a été obtenue entre les valeurs de référence et les valeurs calculées à partir des modèles PLS pour déterminer les concentrations des paramètres de la qualité du fruit intact. Par contre des prédictions satisfaisantes ont été obtenues à partir des spectres moyen-Infrarouge de la pulpe pour la détermination des concentrations en glucose, fructose, saccharose, AT et SSC. La région du proche infrarouge a donné des résultats moins bons à cause de la prédominance des bandes d'absorption de l'eau dans cette région. Par ailleurs, des modèles multivariés développés pour prédire les paramètres de qualité de la pulpe lyophilisée ont donné d'excellents résultats en particulier dans la région du moyen infrarouge pour le glucose (R2V = 0,938), le fructose (R2V = 0,907), le saccharose (R2V = 0,921) et l'acide citrique (R2V = 0,918). Les résultats pour l'acide malique et les caroténoïdes ne sont satisfaisants pour aucune des deux régions, probablement à cause des faibles concentrations de ces composés. Il a été constaté que: i) il est plus diffiicle d’obenir des équations de prédiction pour les composés en faible concentration; ii) le rayonnement infrarouge pénètre peu dans les fruits (quelques mm), et donc l’existence d’un épiderme épais constitue un obstacle à l'utilisation de cette technique, et iii) l'interférence de l'eau dans l'identification des bandes et des groupes spécifiques a été significative, à cause de la haute teneur en humidité des fruits. La région du moyen infrarouge semble mieux appropriée pour prédire la concentration des paramètres de qualité que le proche infrarouge. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant la gamme du moyen infrarouge et de la pulpe fraîche, de bonnes corrélations pouvant être obtenues sans l'étape de lyophilisation de la pulpe / Climate and soil variety of Brazil ensures a diversified fruit production during all seasons. Thus the country is gaining prominence in the orcharding field. Passion fruit is a fruit that stood out in recent years internally and out of the country due to the increased consumption of fresh fruit and products derived from the pulp. For the best use of this fruit, it is necessary to determine its main quality parameters. Since passion fruits are highly perishable products and their metabolism proceeds even after harvest, to establish methodologies that allow fast and efficient control becomes essential to qualify them in a more adequate way, either for export, processing or fresh consumption. Traditional methodologies employed to determine  fruit quality parameters have been fundamental to prediction of potential yields in industrial processes and also to establish commercial value of the fruit, however, they are expensive, time consuming and destructive. Therefore, the aim of this study was to assess the efficiency of mid and near infrared spectroscopy coupled to multivariate calibration to determine quality parameters of the intact passion fruit, as well as fresh and lyophilized pulps. Quality parameters analyzed were simple sugars, SSC, AT, organic acids, vitamin C and carotenoids. Results showed low correlations between reference analyses values and predicted values to determine the quality parameters concentrations in intact fruit. Multivariate models developed to quality parameters of in nature pulp showed good prediction results to determine the concentration of glucose, fructose, sucrose, AT, and SSC using mid-Infrared. NIR region showed higher prediction difficulty due to the higher water absorption bands in this region. on the other hand, multivariate models developed to predict quality parameters of the lyophilized pulp presented excellent results especially in the MID region  for glucose (R2v= 0,938), fructose (R2v = 0,907), sucrose (R2v = 0,921) and citric acid (R2v = 0,918). The results for malic acid and carotenoids contents were unsatisfactory in the two regions used in this study due to the low concentration of these compounds. From the results obtained in this study, it could be verified that: i) there is greater difficulty to correlate constituents at low concentrations, ii) light intensity through the fruit decreases significantly with skin depth, so thick skin has showed to be a barrier for using this technique and iii) water interference in identifying groups and specific bands was significant for passion fruit, due to its high moisture content. The results also revealed that the mid-Infrared region was most suitable for predicting the concentration of quality parameters, in comparison with NIR region. Based also on the results obtained, the use of fresh pulp with MID spectroscopy seemed to be the most suitable choice for quality parameters determination of the passion fruit, since good correlations could be obtained without pulp lyophilization step

L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature. / The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature.

Parmi tous les matériaux oxydes de type pérovskite (ABO3), les ferro-cobaltites de terre rares (LSCF) ont suscité beaucoup d’intérêt en raison de leur conductivité mixte ionique et électronique (MIEC) et de leur forte activité catalytique. L’objectif de cette étude fondamentale est de comprendre l’influence de la microstructure, de la composition de LSCF et de la pression partielle d’oxygène sur l’allure des voltammogrammes et sur la variation de la résistance en série, Rs, en fonction de la polarisation. Ainsi, les propriétés redox de LSCF déposé sur CGO ont été étudiées par voltammétrie cyclique et par des mesures d’impédance sous courant continu dans la gamme de température de 300 à 700 °C et sous une pression partielle d’oxygène égale à 0,21 et 1,8.10-4 atm. Nous avons tout d’abord démontré les effets importants de la microstructure sur l’allure des voltammogrammes de l’électrode LSCF/CGO. Dans le cas d’une couche dense, les voltammogrammes expérimentaux présentent des pics cathodiques et anodiques symétriques caractéristiques d’un composé d’intercalation et Rs augmente avec la polarisation cathodique. Pour une couche poreuse sous air, les voltammogrammes sont identiques à la courbe de polarisation et Rs ne varie pas. Puis, nous avons montré que la pression partielle d’oxygène influe également fortement sur la réponse voltammétrique du matériau poreux avec apparition des pics cathodiques et anodiques. La nature des pics et leur attribution au changement de concentration en lacunes dans LSCF ont été confirmées par un travail de simulation des voltammogrammes en fonction de paramètres microstructuraux et de la pression partielle d’oxygène. Enfin, l’étude de cinq compositions de LSCF de microstructure poreuse a montré sous faible p(O2) que les voltammogrammes cycliques sont plus complexes pour les composés LSCF riches en cobalt que pour les riches en fer. / Among perovskite-type oxide materials (ABO3), rare earth doped cobalt ferrites (LSCFs) aroused a lot of interest because of their mixed ionic and electronic conductivity (MIEC) and their high catalytic activity. The objective of this fundamental study was to understand the influence of the microstructure, the LSCF composition and the oxygen partial pressure on the voltammogram shape and on the variation of the series resistance, Rs, as a function of continuous polarization. Thus, the redox properties of LSCF deposited on CGO were studied by cyclic voltammetry and by DC impedance measurements in the temperature range of 300-700 °C and under oxygen partial pressure equal to 0.21 and 1.8 × 10-4 atm. First, we demonstrated the significant effects of the microstructure on the voltammogram shape of the LSCF / CGO electrode. In the case of a dense layer, the voltammograms exhibit symmetrical cathodic and anodic peaks characteristic of an intercalation compound and Rs increases with cathodic polarization. For a porous layer in air, the voltammograms are identical to the polarization curve and Rs do not vary. Then, we have shown that the oxygen partial pressure strongly influences the voltammetric response of the porous material with appearance of cathodic and anodic peaks. The nature of the peaks and their attribution to the change of concentration in vacancies in LSCF were confirmed by a study of simulation of the voltammograms according to microstructural parameters and the oxygen partial pressure. Finally, the study of five LSCF compositions with porous microstructure showed under low p(O2) that cyclic voltammograms are more complex for cobalt-rich LSCF compounds than for iron-rich ones.

Ce travail de thèse porte sur la réalisation et la validation d'un capteur pour la mesure d'impédance en cytométrie de flux associée à un dispositif microfluidique pour des cellules sanguines dans la gamme de fréquences (100 kHz-10 MHz). Un premier chapitre introduit les propriétés électriques et diélectriques des tissus vivants. Les effets de chaque élément des cellules sur l'impédance globale mesurée sont décrits, ainsi que les modèles associés. Un état de l'art, sur les mesures de l'échelle macroscopique à la mesure unitaire de cellules, est exposé dans le second chapitre. Les mesures en cytométrie de flux et l'utilisation possible des actionneurs à ondes acoustiques de surface (SAW) y sont aussi étudiées. Le troisième chapitre concerne la modélisation analytique et la simulation par la méthode des éléments finis de cellules unitaires par des microélectrodes de différentes géométries. Les résultats de cette section ont permis de déterminer les meilleures géométries, leurs sensibilités, et leurs réponses. La fabrication du capteur est étudiée dans le quatrième chapitre. Les contraintes liées à la faisabilité par les techniques de micro-fabrication et la biocompatibilité des matériaux y sont développées. Des premiers tests de validation sur les écoulements y sont effectués. Le cinquième et dernier chapitre est centré sur la mesure de cellules et particules. Des tests de calibration ont été réalisés pour déterminer le facteur de forme des électrodes et les impédances parasites. Les mesures suivantes sur des cellules et particules ont permis de valider les résultats obtenus en simulation, ainsi que la discrimination des particules testées en fonction de leurs dimensions / This thesis focuses on the implementation and validation of a microfluidic bioimpedance sensor for cytometric measures in the frequency range ( 100kHz - 10MHz ) of biological cells ( blood cells) combined with a microfluidic device. The first chapter introduces the electrical and dielectric properties of living tissues and summarizes the state of the art. The effects of each element of the cells on the overall measured impedance are described, as well as the associated models. A state of the art, on the bioimpedance macroscopic measurements unit cell is outlined in the second chapter. Measurements by flow cytometry and the possible use of surface acoustic wave (SAW) devices as actuators are also studied. The third chapter deals with analytical modeling and simulation by the finite element method of unit cells by microelectrodes of different geometries. 3D simulations were done showing the best configuration for the electrodes design. The results of this section were used to determine the best geometry, their sensibilities, and their answers. The sensor design is described in the fourth chapter. Technological constraints related to its micro- fabrication techniques feasibility and biocompatibility of materials are developed. Flows validation tests were done and are described. The fifth and final chapter focuses on the measurement of cells and particles. In a first step, calibration tests were carried out to determine the form factor of the electrodes and the parasitic impedances. Measurements on cells and particles were used to validate the results obtained in simulation, as well as discrimination based particles tested their dimensions

L’émergence des méthodes de déréplication comme moyen d’identification rapide des substances naturelles connues implique le développement conjoint d’outils informatiques dédiés au traitement et à l’analyse des données spectrales. Dans ce contexte, les travaux présentés dans ce mémoire ont porté sur le développement de deux méthodes in silico de déréplication par résonance magnétique nucléaire (RMN). La première méthode, DerepCrud, permet l’identification des molécules naturelles à partir d’extraits naturels bruts en utilisant des données de RMN du 13C. La méthode permet de comparer des spectres de RMN 1D du 13C issus de l’analyse d’un extrait naturel à ceux des molécules naturelles répertoriées dans une base de données locale afin de pouvoir identifier les composés majoritaires. La deuxième méthode, BCNet, permet d’exploiter les données RMN bidimensionnelles (HMBC et HSQC) pour la déréplication de molécules naturelles. L’algorithme construit un réseau de corrélations HMBC formés par les signaux appartenant aux différentes molécules constituant un extrait puis isole les signaux de chaque molécule grâce à l’utilisation d’algorithmes de détection de communautés. Les molécules sont enfin identifiées en effectuant une recherche dans la base de données des corrélations HMBC. A la fin de la procédure, la présence des molécules identifiées est confirmée par une comparaison de leurs corrélations HSQC théoriques (aussi issues de la base de données) avec les corrélations expérimentales correspondantes afin de renforcer la précision de l’identification. / The emergence of dereplication strategies as a new tool for the rapid identification of the natural products from complex natural extracts has unveiled a great need for cheminformatic tools for the treatment and analysis of the spectral data. The present thesis deals with the development of in silico dereplication methods based on Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The first method, DerepCrud, is based on 13C NMR spectroscopy. It identifies the major compounds contained in a crude natural extract without any need for fractionation. The principle of the method is to compare the 13C NMR spectrum of the analyzed mixture to a series of 13C NMR chemical shifts of natural compounds stored in a local database. The second method, BCNet, is designed to exploit the richness of 2D NMR data (HMBC and HSQC) for the dereplication of the natural products. BCNet traces back the network formed by the HMBC correlations of the molecules present in a naturel extract, then isolates the groups of correlations belonging to the individual molecules using a community detection algorithm. The molecules are identified by searching these correlations within a locally constructed database that associates natural product structures and 2D NMR peak positions. Finally, the HSQC correlations of the molecules identified during the previous step are compared to the experimental HSQC correlations of the studied extract in order to increase the quality of identification accuracy.

Ce travail de thèse traite de l'application d'outils de diagnostics optiques et électriques aux poussières formées dans des plasmas micro-ondes, magnétisé ou non , en vue d'élucider à la fois leur cinétique de formation , et leur dynamique dans ces milieux. Après des premiers chapitres (1 à 3) introductifs qui ont vocation à décrire l'état de l'art récent concernant les plasmas poussiéreux, la démarche de ce travail ainsi que les principaux outils diagnostics utilisés ou mis en place durant cette thèse (spectroscopie d'absorption infrarouge, extinction / diffusion laser entre autres), ce manuscrit peut être scindé en deux parties. La première traite de l'étude fondamentale de poussières de carbone formées à partir de gaz hydrocarbonées tels que CH 4 et C2H2 (Chap.4/ 5), et la seconde d'une étude orientée sur la formation de poussières de tungstène par pulvérisation d'une cible massive exposée à des plasmas d'hydrogène et d'argon (Chap.6). Cette dernière partie vise à appréhender certains processus menant à la formation de poussières dans des conditions proches des machines de fusion thermonucléaire. De l'ensemble de ces travaux ressortent certains résultats importants liés au caractère magnétisé de la décharge, mais également aux types de source plasma utilisées. En effet, il a été montré que l 'utilisation de source micro-onde ponctuelle induit de fort gradient de température au sein du milieu conduisant à une prépondérance de la force de thermophorèse sur la dynamique des poussières par rapport aux autres forces (électrique, ionique) considérées habituellement comme les forces dominantes dans les plasmas poussiéreux usuels (RF, DC). De plus, il a été montré que la formation de poussières était possible dans des conditions peu propice à leur création (très basse pression) grâce à l'action du champ magnétique qui permet aux ions d'être confinés dans la décharge sur des temps assez long pour être à même d'amorcer des processus de nucléation. Ainsi, les ions positifs joueraient un rôle clé dans la formation de précurseurs de poussières dans des plasmas magnétisés (très basse pression). Enfin, il a été montré que l'interaction d'un plasma d'hydrogène avec une cible massive de tungstène pouvait non seulement conduire à la formation de poussières par processus de pulvérisation mais également par des processus d'explosion de cloques formées à la surface du tungstène après diffusion de l'hydrogène dans la surface. / This work deals with the application of diagnostics tools to study dust formed in magnetized and non­ magnetized microwave plasma in order to elucidate kinetics processes, and dynamic in these medium. After first chapters (1-3) that are introductory and are intended to describe: (i) the state of the art regarding recent dusty plasmas work; (ii) the approach of this work and (iii) the main diagnostic tools used or developed during this thesis (infrared absorption spectroscopy, extinction / scattering laser method and others), the manuscript can be divided into two part s. The first one deals with the fundamental study of carbon dust created by the use of hydrocarbon gases such as CH 4 and C2H2 (chapter 4 and 5) and the second deals with the study of tungsten dusts formed by the interaction of a solid target exposed to H2 and Ar plasmas thanks to physical sputtering process (Chapter 6) . The latter seeks to understand some of the processes leading to the formation of dust in close conditions of edge fusion plasmas of thermonuclear machines. This work stand out some important results related to the magnetized character of the discharge but also to the plasma source types used. lndeed, it was shown that the use of a local microwave source induces strong temperature gradient in the medium resulting in a preponderance of thermophoresis force on the dynamics of dust compared to other forces (electric, ion dragg) usually considered as dominant forces in well studied dusty plasmas (RF , DC). In addition, it was shown that dust formation was possible in less suitable creation conditions (very low pressure) through the action of the magnetic field which allows ions to be confined longtime enough in the discharge to be able to initiate nucleation processes. Thus, positive ions play a key role in the formation of dust precursors in magnetized plasmas (very low pressure). Finally, it has been shown that the interaction of a hydrogen plasma tungsten target could not only lead to dust formation by sputtering process but also by blistering burst process.

La spectroscopie de champ proche couplée à la possibilité de manipuler des nano-objets uniques permet de sonder des interactions dans des conditions de dilution élevées et de manière contrôlée. Dans ce sujet, deux techniques de spectroscopie à sonde locale ont été mises à profit. D'une part, couplée à la microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe (TERS) a été mise à profit pour l'observation de la signature vibrationnelle de rotaxanes adsorbés sur une surface d'or. Les topographies STM (microscopie à effet tunnel) ont permis de caractériser en conditions ambiantes des rotaxanes individuels. D'autre part, la spectroscopie dynamique de force (AFM-DFS) appliquée à l'étude des interactions entre un oligopeptide CK(AAAAK)2C et une surface d'or a révélé plusieurs signatures s'échelonnant de 100 pN à plus de 300 pN, et plus rarement, quelques signatures supérieures à 1 nN. Les expériences de contrôle garantissent la spécificité de l'interaction. Nous avons également testé une correspondance entre les modèles cinétiques appliqués dans les systèmes ligand-récepteur à notre système par variation du taux de charge : Bell-Evans et Friddle-DeYoreo. Plusieurs méthodes d'exploitation, en fonction de l'expression prise pour le taux de charge tenant compte où non de la dynamique de dépliement de l'agent de couplage ont été testées. Un outil numérique a également été développé pour le traitement automatique des courbes de force. Les biais liés au sous-échantillonnage de données, à une sélection manuelle, ou au choix des critères de classement des variables sont limités par la mise en place d'outils automatisant ce processus. / Beyond simply imaging, near-field techniques allow to probe and control molecular interactions onto a reduced number of molecules, if not a single one. In this subject, we took advantage of two local-probe spectroscopies. On the one hand, dynamic force spectroscopy (AFM-DFS) was applied to measure interactions between the oligopeptide CK(AAAAK)2C and a gold surface. It revealed several signatures ranging from 100 to 300 pN and more rarely some signatures above 1 nN. In order to interpret this complex response, we tested the kinetic models of Bell-Evans and Friddle-De Yoreo generally applied in ligand-receptor systems onto our system when the loading rate, i.e. the variation of the applied force per unit of time, is varied. Several interpretation methods including or not the effect of the unfolding of the coupling agent into the loading rate expression were tested. A numeric tool was also developed for the automatic processing of the force curves. Biases related to under-sampling of data, due to manual selection, or due to variables classification and mis-representation were limited by the implementation of tools automating the whole process. On the other hand, coupled to Scanning Tunneling Microscopy (STM), tip enhanced Raman spectroscopy (TERS) allowed us to observe the vibrational signature of a giant rotaxane on a gold substrate. STM images performed in ambient conditions could moreover highlight domains with individual molecules.

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.

Malgré l'attention massive que le graphène a attiré ces dernières années, beaucoup de questions concernant ses propriétés fondamentales restent sans réponse. Dans ce travail, nous présentons les résultats d'une série d'expériences de magnéto-optique effectuées sur des systèmes de type graphène différents. La spectroscopie de diffusion micro-Raman a été utilisée comme une méthode de choix, en raison de son caractère non invasif, des puissantes possibilités de caractérisation qu’elle offre, et de la haute résolution spatiale. Les champs magnétiques élevés ont aussi été utilisés pour permettre d’ajuster de manière continue l'énergie des excitations électroniques inter-niveau de Landau et de les amener en résonance avec d'autres excitations existant dans le système. L’étude de l'évolution des excitations inter-niveau de Landau sous champs magnétique et les détails de la résonance magnéto-phonon, nous ont fourni des informations importantes sur les détails de l'interaction électron-phonon dans le graphène. Trois types de graphène différents sont étudiés dans ce manuscrit. Le premier se compose de flocons de graphène qui peuvent être trouvés sur la surface de graphite. Il est peut-être le système de graphène le moins étudié, mais est celui qui présente la qualité électronique la plus élevé. Dans le chapitre 7, nous présentons les résultats de nos expériences de diffusion magnéto-Raman sur ce système. Notre méthode de localisation de ces flocons à l'aide ou non d'un champ magnétique est présenté. L'évolution des excitations électroniques dans des champs magnétiques est discutée. Les effets de la température, la longueur d'onde d'excitation et de couplage différent sur le substrat sont présentés. Nous démontrons que, pour des champs magnétiques élevés une structure fine des principales excitations électroniques inter-bande se développe, et est discutée en termes de dopage et d’asymétrie électron-trou. Un nouveau type de résonance électron-phonon est observée, qui implique une diffusion inter-vallée des porteurs et l’émission d'un phonon au point K. Un procédé analogue pour les phonons du voisinage du point Γ est observé. Le deuxième système étudié est constitué d'un flocon de graphène encapsulé entre deux couches de nitrure de bore hexagonal (hBN) plat à l’échelle atomique. Il est le représentant d'une nouvelle classe de matériaux, où les différents cristaux 2D, sont empilés les uns sur les autres dans un ordre prédéfini, pour modifier certaines propriétés de ses constituants. Déposer le graphène sur une mince couche de hBN améliore largement ses propriétés électroniques, en comparaison à du graphène déposée sur Si/SiO2. Dans le chapitre 8, nous présentons des résultats obtenus sur ce système. Nous montrons comment la cartographie spatiale associée à la technique de spectroscopie Raman peut être utilisé pour la caractérisation et la visualisation sélective des composants individuels et des structures complexes empilés. La première observation non ambiguë de la résonance magnéto-phonon et d’une excitation électronique (L -1,1) dans du graphene exfolié neutre est présentée. Une dépendance de la vitesse de Fermi par rapport au champ magnétique est démontrée. En outre, la dépendance de la vitesse de Fermi et d’énergie de bande 2D sur le substrat est observée et discutée en termes de d’écrantage diélectrique de l'interaction électron-électron.Le dernier système étudié sont des flocons de graphène produit par croissance CVD, avec des contacts électriques. Dans le chapitre 9, nous détaillons les résultats d'une expérience, où la force de l'interaction électron-phonon dans un échantillon de graphène avec une grille électrostatique, peut être ajustée, avec succès, par la tension de grille appliquée. Nous comparons ces résultats avec les calculs théoriques et nous montrons que les excitations électroniques intra-bande jouent un rôle important dans la renormalisation de l'énergie des phonons. / Despite the massive attention that graphene has attracted in recent years, there are still many unanswered questions about its fundamental properties. In this work we present the results of a series of magneto-optical experiments performed on different graphene systems. The micro-Raman scattering spectroscopy was used as our method of choice, due to its non-invasive character, powerful characterization possibilities and high spatial resolution. The high magnetic fields were used to continuously tune the energy of inter-Landau level electronic excitations into a resonance with other excitations existing in the system. The magnetic field evolution of Raman active inter-Landau level excitations, and the details of the magneto-phonon resonance, gave us important information about the details of the electron-phonon interaction in graphene. Three different types of graphene are studied in this work. The first one consists of graphene flakes that can be found on the surface of graphite. It is possibly the least investigated graphene system, yet the one that shows the highest electronic quality. In Chapter 7 we present results of our magneto-Raman scattering experiments on this system. Our method for locating these flakes with the use of the magnetic field and without it is presented. The evolution of electronic excitations in magnetic fields is discussed. The effects of temperature, excitation wavelength and different coupling to the substrate are shown. We demonstrate that at high magnetic fields a fine-structure of the principal interband electronic excitation develops and discuss it in terms of doping and electron-hole asymmetry. A new type of a resonant electron-phonon interaction is observed, which involve an inter-valley carrier scattering and an emission of a K-point phonon. An analogous process for the phonons from the vicinity of the Γ point is observed.The second studied system consists of a graphene flake encapsulated between two layers of atomically flat hexagonal boron nitride (hBN). It is a representative of a novel class of materials, where different 2D crystals, are stacked on top of each other in a predefined order, to modify some properties of its constituents. Depositing graphene on a thin layer of hBN is expected to largely improve its electronic properties, as compared to graphene deposited on Si/SiO2. In Chapter 8 we present results obtained on such system. We show how spatial mapping with Raman scattering technique can be used for characterization and selective visualization of each constituent of the complex, stacked structures. A first, clear observation of a magneto-phonon resonance and L(-1,1) electronic excitation in an intrinsic, exfoliated graphene is shown. The Fermi velocity dependence on the magnetic field is demonstrated. Also, the Fermi velocity and 2D band energy dependence on the substrate is observed and discussed in terms of dielectric screening of the electron-electron interaction.The last studied system is the CVD grown graphene flake with electrical contacts. In Chapter 9 we show the results of an experiment, where strength of the electron-phonon interaction in a gated, CVD grown, graphene was successfully tuned by the applied gate voltage. We compare these results with the theoretical calculations and show that the intra-band electronic excitations play an important role in the renormalization of the phonon energy.