Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Afin de lever le mystère centenaire qui entoure l'origine du changement de volume associé au dépliement des protéines globulaires, nous avons constitué une collection de 10 mutants du variant hyperstable de la SNase, ∆+PHS. Chacune de ces mutations a été conçue pour créer une nouvelle cavité ou agrandir une cavité existante au sein de la protéine. Dans un premier temps, nous avons analysé comment l'environnement structural local conditionne l'adaptation à la mutation. Les expériences de fluorescence sous haute pression ont montré un accroissement systématique de la différence de volume entre les états replié et déplié pour les 10 variants par rapport à ∆+PHS. Ce résultat majeur, qui s'ajoute à une étude récente démontrant que les effets d'hydratation ne contribuent pas de manière significative au changement de volume, démontre sans ambiguïté que la différence de volume entre les états replié et déplié est principalement due à la présence de cavités internes dans la structure native des protéines. Les mesures par RMN des changements de volume ont permis d'établir une cartographie des effets de la pression à l'échelle du résidu et d'identifier les intermédiaires de repliement peuplant le paysage énergétique. En analysant les cinétiques de dépliement, nous avons finalement pu caractériser les conséquences de ces mutations sur les états de transitions de la SNase. / To solve the century-old question of the origin of the volume change upon unfolding for globular proteins, we built up a collection of 10 mutants of the hyperstable variant of SNase, ∆+PHS. Each of these mutations was designed to create a cavity or to enlarge a naturally occurring cavity in the protein core. We first analyzed how the local structural environment determines the adaptation to the mutation. The high-pressure fluorescence experiments showed a systematic increase of the volume difference between the folded and unfolded states for the 10 variants, compared to ∆+PHS. This major result, in addition to a recent study demonstrating that the hydration effects do not provide any significant contribution to the volume changes, clearly demonstrates that the volume difference between the folded and unfolded states is predominantly due to the presence of internal cavities in the native structure. NMR measurements of the volume change allowed a mapping of the pressure effects on a residue scale and the identification of the folding intermediates populating the free-energy landscape. By analyzing the unfolding kinetics, we finally characterized the consequences of these mutations on the transition state ensembles of SNase.

Dans cette thèse a été développé un modèle numérique simulant la lumière réfléchie et l'émission thermique d'exoplanètes telluriques ne possédant pas d'atmosphère, au cours de leur orbite. Ce modèle est constituée de plusieurs éléments. Le code calcule tout d'abord le flux stellaire incident en tout point de la planète et en fonction du temps en prenant en compte le mouvement orbital et la rotation de la planète. Si nécessaire, le modèle peut calculer la dissipation associée aux forces de marées et le flux de chaleur interne associé. Ces flux radiatif et interne servent de conditions aux limites à un modèle qui traite la diffusion de la chaleur dans la subsurface et calcule la température de surface. Enfin, le code calcule le flux, et sa variation avec la phase orbitale, reçu par un observateur distant dans une ou plusieurs bandes spectrales. Ce flux peut inclure les sources de bruits associés à la méthode d'observation de façon à produire une observable réaliste.Une première étude a été consacrée aux planètes en orbite circulaire et en rotation synchrone, c'est à dire recevant un flux d'illumination constant avec le temps. Cette étude a montré qu'il était possible de contraindre, à partir d'observations bruitées simulées effectuées avec les télescopes de la prochaine génération (JWST, EChO) leur albédo de Bond, leur rayon, et l'inclinaison de l'orbite par rapport à l'observateur. Associée à des mesures de vitesse radiale, cette technique pourra permettre de déterminer masse et rayon d'exoplanètes ne transitant pas.Une seconde étude traite de l'influence de la rotation et de la force maréale pour des planètes recevant un flux d'illumination non constant (excentriques et/ou en rotation). Il est montré qu'il est possible de détecter par photométrie orbitale la signature de ces deux effets dans la courbe de lumière et ainsi de mieux contraindre les modèles de marées existants. De multiples possibilités d'applications de ce modèle numérique sont en cours, et se prolongent au-delà de cette thèse. / We have developed a numerical model that computes the reflected light and thermal emission of an airless rocky exoplanets during its orbit. This code first computes the stellar incident flux over the planetary surface as a function of time for any Keplerian orbit and rotation. The code can compute the tidal dissipation and the associated internal heat flux. Those illumination and internal flux are the boundary conditions for a heat diffusion model, which calculates time-dependent surface and subsurface temperatures. Eventually, the model computes the flux received by a distant observer, in one or several spectral bands. A realistic observation can be simulated adding the various sources of noise noise associated with the observation method.A first study was dedicated to synchronous planets on a circular orbit that receive a constant illumination flux. This study showed that it is possible to constrain their Bond albedo, radius and inclination from observations done with the JWST or EChO. Associated with radial velocity measurements, mass and radius of nontransiting planets can be inferred. In another work on planets receiving a non constant illumination flux (eccentric orbits or non synchronous planets) we study the signature of rotation period the tidal dissipation in the orbital photometry. We show that rotation period can be inferred providing a novel method to test tidal models. Many possibles applications of this model are already in progress and continue to be developed beyond this thesis.

Dosage du polyisoprène et des résines de la biomasse de guayule (Parthenium argentatum) par spectroscopie proche infrarouge (SPIR) Méthodes d'extraction par solvant de référence Un protocole basé sur l'extraction accélérée (ASE) avec l'acétone (EA) (résine) puis l'hexane (EH) (polyisoprène, PI) a été sélectionné et optimisé (rendement maximal; adapté à l'analyse de séries) ; quantification d'abord basée sur le poids de l'extrait (gravimétrie). L'EH est maximal à 120°C après étapes avec l'acétone à 40°C (plan d'expérience). La contamination croisée a été confirmée par SEC et FTIR (5 à 29%), conduisant à une deuxième méthode basée sur résine et PI et non plus sur EA et EH, incluant le PI de faible masse molaire (Mw) de l'EA. Ces 2 méthodes de référence ont servi à calibrer la SPIR (chimiométrie/PLS, coeff. beta) afin de relier signature spectrale, PI, résine. ASE-SPIR, couplés ici pour la première fois, ont été plus performants (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; EA et EH resp.) que les méthodes de la littérature, grâce aux 215 échantillons représentatifs (génotypes, saison, âge du guayule, climat). La méthode tenant compte de la contamination est moins performante (erreur exp. due aux analyses SEC et FTIR; variation de composition des résines). Ayant montré la dégradation du PI au cours de l'extraction, un autre protocole a été étudié (biomasse humide, un solvant, une seule étape, 20°C) afin d'accéder au Mw «natif », donnant 2.106 g au lieu de 6.105 avec la biomasse séchée; il faut donc être prudent face aux Mw de guayule de la littérature. Ce travail montre la nécessité de tenir compte de la complexité de la biomasse de guayule (échelle cellulaire/PI vacuolaire, résine des canaux; moléculaire/instabilité chimique) lors de l'extraction du PI pour l'analyse structurale. Ces méthodes analytiques ont contribué à produire des prototypes (gant non allergisant, pneu) à haut Mw et à l'acclimatation en Europe dans le cadre du projet EU-Pearls. / Measurement of resin and polyisoprene in Parthenium argentatum (guayule) biomass using near infrared spectroscopy (NIRS) -Associated solvent-based reference methods .A protocol based on sequential extraction with acetone (resin) and hexane (polyisoprene, PI) with accelerated solvent extraction (ASE) was optimized and selected (maximized yield; adapted to large series) instead of Soxhlet and homogenizer. Quantification was first based on extract weight (gravimetry). Hexane extract was maximized at 120°C, after acetone steps at 40°C, through an experimental design. Cross contamination was confirmed and quantified (5 to 29%; SEC and FTIR). This gave a second method based on resin and PI, instead of crude extracts, accounting for low average molar mass PI (Mw) extracted by acetone instead of hexane. Both reference methods were used for calibrating NIRS applied to powdered biomass, with chemometric tools (PLS loadings, beta coefficients) to interpret spectral bands vs PI-resin relationship. ASE, not used before as reference, is highly reliable, and calibration with gravimetry (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; for acetone and hexane extract) better than published data, thanks to the 215 samples covering genotypes, harvest date, plant age, climate. The method using cross contamination was less efficient because of higher experimental error induced by additional SEC and FTIR, and change in resin composition. Having set NIRS methods, a new protocol (single solvent THF, minimized processing, 20°C, fresh biomass) was designed to avoid degradation, yielding PI extracts with Mw above 2.106g/mole, closer to in vivo structure (6.105 when using dried guayule); caution to sample preparation in literature dealing with guayule PI structure. This calls for considering the complex structure of guayule biomass (PI in cells; resin in ducts; chemical instability) when extracting PI. These methods allowed producing high PI Mw glove and tire prototypes and domesticating this new crop in Europe within the EU-Pearls project.

Nous avons effectué dans ce mémoire des études de magnéto-luminescence sur des boîtes quantiques individuelles de GaAs insérées dans une matrice de GaAlAs, boîtes qui se distinguent de la plupart des systèmes étudiés par l’absence des contraintes. Nous avons pu mesurer l’impact de l’orientation cristalline du substrat sur lequel s’effectue la croissance de ces boîtes sur les propriétés magnéto-optiques.Nous avons pu présenter les premières expériences pratiquées sur des structures à boîtes quantique GaAs « gouttelettes » à charge ajustable, élaborées sur substrat orienté (001). La structure fine des excitons a été étudiée en détail et analysée au moyen d’un modèle analytique y compris en champ transverse permettant d’établir les états et énergies propres. Nous avons observé la polarisation dynamique des noyaux à champ nul dans les boîtes quantiques sans contraintes élaborées sur substrat (111)A. Les décalages Overhauser mesurés s’élèvent à 15 – 16 μeV, correspondant à un champ nucléaire de 0.25 T environ. En champ magnétique transverse, nous avons observé des déviations significatives par rapport àl’effet Hanle normal dans le domaine des faibles champs / In this thesis the magneto-optical properties of single GaAs semiconductor quantum dots in AlGaAs barriers are presented. The strain free dots are grown by original Volmer-Weber ("droplet") epitaxy techniques in a molecular beam epitaxy system at the National Institute for Material Science NIMS, Tsukuba, Japan. We showed the first optical investigation of symmetric GaAs quantum dots grown on (111)A substrates. The inherently small neutral exciton fine structure splitting makes this a promising systemfor the generation of polarisation entangled photons via the exciton-biexciton radiative cascade. In photoluminescence spectra in longitudinal magnetic fields applied along the growth axis, we observe in addition to the expected bright states also nominally dark transitions for both charged and neutral excitons. We uncover a strongly non monotonic, sign-changing field dependence of the bright neutral exciton splitting resulting from the interplay between exchange and Zeeman effects. We present a microscopic theory developed in close collaboration with the A. F. Ioffe Institute (St. Petersburg,Russia) of the magnetic field induced mixing of heavy-hole states with angular momentum projections 3/2 in GaAs droplet dots grown on (111)A substrates.Chapter 4 of this thesis is focused on the charge tuneable structures grown on n+-(100) GaAs substrate. In non-intentionally doped samples, due to charge fluctuations, the neutral X0 exciton and the positively (negatively) charged exciton X+(X-) are observed simultaneously in time integrated spectra. We present here deterministic charging of droplet dots with single electrons. Detailed studies in transverse magnetic fields allowed unambiguously identifying the charge states and determining the exciton fine structure. The neutral exciton fine structure was tuned to zero in finite transverse fields, a crucial property for achieving efficient polarization entangled two photon sources. In chapter 5, we focus on the nuclear spin effects in [111] grown quantum dots under optical pumping conditions. An optically oriented electron spin can transfer its polarization to a nucleus (Overhauser effect). In the well-studied strained InGaAs dots in GaAs, dynamic nuclear polarization (DNP) at zero applied magnetic field is possible due to screening of the nuclear dipole-dipole interaction by strong nuclear quadrupole effects. Here we present the first observation of DNP in strain free dots, i.e. in theabsence of nuclear quadrupole effects. We investigated in detail the role of the strong effective magnetic field acting on the nuclei due to the presence of a well-oriented electron spin (Knight field). This Knight field in the order of 15 mT for most dots is an important ingredient for the observed DNP at zero field. The intricate interplay between the Knight field and the Overhauser field is studied in a transverse magnetic field. These Hanle measurements performed on single dots allow us to determine the sign of the confined electron g-factor and spin relaxation time

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal. / Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3.

Les contaminations par les moisissures représentent un problème majeur au sein de l'industrie agroalimentaire, pharmaceutique, cosmétique, et dans le secteur médical. Actuellement, l'identification des champignons filamenteux est basée sur l'analyse des caractéristiques phénotypiques, nécessitant une expertise et pouvant manquer de précision, ou sur les méthodes moléculaires, coûteuses et fastidieuses. Dans ce contexte, l'objectif de cette étude a consisté à développer un protocole simple et standardisé à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) combinée à une méthode d'analyse chimiométrique, proposant une méthode alternative pour l'identification rapide des moisissures. Au total, 498 souches de champignons filamenteux (45 genres et 140 espèces) ont été analysées à l'aide d'un spectromètre IRTF à haut débit. L'analyse discriminante des moindres carrés partiels (PLS -DA), méthode chimiométrique supervisée, a été appliquée à chaque spectre dans les gammes spectrales 3200-2800 et 1800-800 cm-1. Différents modèles de calibration ont été construits à partir de 288 souches, ceci en cascade de la sous-division jusqu'à l'espèce en se basant sur la taxonomie actuelle. La prédiction des spectres en aveugle, obtenus à partir de 105 souches, au niveau du genre et de l'espèce est respectivement de 99,17 % et 92,3 %. La mise en place d'un score de prédiction et d'un seuil a permis de valider 80,22 % des résultats. L'implémentation d'une fonction de standardisation (SF) a permis d'augmenter le pourcentage de spectres bien prédits, acquis sur un autre instrument, de 72,15 % (sans fonction) à 89,13 %, validant la transférabilité de la méthode. Puisqu'une biomasse mycélienne suffisante peut être obtenue après 48h de culture et que la préparation des échantillons implique l'utilisation d'un protocole simple, la spectroscopie IRTF combinée à la PLS-DA apparaît comme une méthode rapide et peu coûteuse, ce qui la rend particulièrement attractive pour l'identification des champignons filamenteux au niveau industriel. Les résultats obtenus placent la spectroscopie IRTF parmi les méthodes analytiques prometteuses et avant-gardistes, possédant un haut pouvoir discriminant et une forte capacité d'identification, en comparaison avec les techniques conventionnelles. / Mold contaminants represent a major problem in various areas such as food and agriculture, pharmaceutics, cosmetics and health. Currently, molds identification is based either on phenotypic characteristics, requiring an expertise and can lack accuracy, or on molecular methods, which are quite expensive and fastidious. In this context, the objective was to develop a simple and standardized protocol using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy combined with a chemometric analysis, allowing to implement an alternative method for rapid identification of molds. In total, 498 fungal strains (45 genera and 140 species) were analyzed using a high-throughput FTIR spectrometer. Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA), a supervised chemometrics method, was applied to each spectrum in the spectral ranges 3200-2800 and 1800-800 cm-1 for the identification process. Using 288 strains, different calibration models were constructed in cascade and following the current taxonomy, from the subphylum to the species level. Blind prediction of spectra from 105 strains at the genus and species levels was achieved at 99.17 % and 92.3% respectively. The establishment of a prediction score and a threshold permitted to validate 80.22% of the obtained results. The implementation of a standardization function (SF) permitted to increase the percentage of well predicted spectra from strains analyzed using another instrument from 72.15% (without SF) to 89.13% and permitted to verify the transferability of the method. Since sufficient mycelial biomass can be obtained at 48h culture and sample preparation involved a simple protocol, FTIR spectroscopy combined with PLS-DA is a very rapid and cost effective method, which could be particularly attractive for the identification of moulds at the industrial level. The results obtained places FTIR spectroscopy among the avant-garde promising analytical approaches, with high discriminant power and identification capacity, compared to conventional techniques.

L'objectif principal de ce travail est l'étude fondamentale de nanostructures à base de carbone individuelles dans le but d'améliorer la compréhension de leurs propriétés vibrationnelles et optiques intrinsèques ainsi que d'estimer et de quantifier les effets d'environnement. Dans ce but, nous avons synthétisé des nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets par décomposition catalytique en phase vapeur sur des substrats dédiés. L'aspect principal du travail est basé sur l'utilisation combinée de plusieurs sondes expérimentales sur la même nanostructure carbonée individuelle. Nous avons effectué une analyse structurale complète par diffraction électronique et microscopie électronique haute résolution et mesuré les spectres Raman de ces nanostructures individuelles. Plusieurs effets environnementaux importants ont été mis en évidence pour la première fois, comme par exemple l'effet d'un couplage mécanique (due à l'interaction de van-der-Waals) entre les parois des nanotubes bi-feuillets conduisant à une modification des modes Raman de basse fréquence et des conditions de résonances optiques. De plus, le comportement des modes de haute fréquence des nanotubes bi-feuillets a été analysé. Suite à ce travail plusieurs critères expérimentaux permettant un diagnostic de la structure des nanotubes multi-feuillets ont été proposés. / The main objective of this work is the fundamental physical study of individual isolated carbon nanostructures in order to address their intrinsic vibrational and optical properties and also to estimate and quantify the environmental effects. For these purposes, we synthesized individual single- and multi-walled carbon nanotubes by chemical vapour deposition method on dedicated substrates. The main aspect of the work involves the combined use of different experimental probes on the same individual nanostructures. We performed a complete structure analysis by electron diffraction and high-resolution electron microscopy and the measurement of the Raman spectra on these individual nanostructures. Several important environmental effects were evidenced for the first time, e.g. the effect of mechanical coupling (van-der-Waals interaction) between the layers of double-walled carbon nanotubes leading to the change in the low-frequency Raman modes and the optical resonance conditions. Moreover the behaviour of high-frequency modes of double-walled tubes was also analysed and described. As a result of this work several experimental criteria for structure diagnostics of multi-walled carbon nanotubes were proposed.