京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第21196号 / エネ博第370号 / 新制||エネ||72(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー変換科学専攻 / (主査)教授 木村 晃彦, 教授 星出 敏彦, 教授 今谷 勝次 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

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O aumento de demanda por combustíveis menos poluentes e de fontes renováveis faz com que o Etanol se destaque como uma alternativa as fontes convencionais de energia. O crescente aumento no consumo deste produto, para os próximos anos, exigirá meios de transporte e estocagem eficientes e seguros, desde os diversos produtores até os terminais de distribuição. O transporte por dutos é, sem dúvida, a forma mais econômica de transporte deste produto, porém, há evidências de que esses dutos de transporte e fundo de tanques de armazenamento de etanol poderiam ser susceptíveis ao fenômeno de corrosão sob tensão. Este fenômeno pode ser avaliado, por exemplo, por ensaios de baixa taxa de deformação (BTD) com corpos de prova com ou sem entalhe. Este trabalho tem por objetivo avaliar a influência da severidade do entalhe em corpos de prova ensaiados a baixa taxa de deformação no meio etanol combustível simulado (PRCI SFGE). Foram preparados quatro tipos de corpos de prova de aço API X70: sem entalhe, com entalhe da norma NACE TM 0111, com entalhe “intermediário” (severidade 18,9% menor que o da norma) e com entalhe “menos severo” (redução de 37,2% na severidade do entalhe, segundo concentração de tensões, quando comparado com o da norma). Os resultados mostram que os quatro tipos de corpos de prova apresentaram susceptibilidade ao meio (etanol PRCI SFGE). Nos corpos de prova sem entalhe esta susceptibilidade foi evidenciada somente nas imagens fractográficas. Já nos CPs com entalhe, mesmo com redução de concentrações de tensões no entalhe, observou-se resultados bem semelhantes, ficando evidenciada a susceptibilidade ao meio tanto nas imagens fractográficas (fratura frágil), quanto pela diminuição da ductilidade. / The increasing demand for cleaner fuels and renewable sources makes the ethanol rise as an alternative to conventional energy sources. The increasing consumption rate of this product, predicted for the upcoming years, will require safer and more efficient methods for transportation and storage through the entire transport cycle. Pipelines are the most economical way to transport it. However, there is evidence that pipeline transportation and the bottom of the storage tanks for ethanol might be susceptible to the stress corrosion cracking phenomenon. This phenomenon can be assessed by slow strain rate tests (SSRT) using smooth or notched specimen. This work aims to evaluate the influence of notch severity in specimens submitted to SSRT technique in simulated fuelgrade ethanol (PRCI SFGE). Four types of specimens of steel API X70 were prepared: unnotched, notched according to standard NACE TM 0111, notched with “intermediate” severity (severity 18.9% lower than the standard) and “less severe” notched (reduction of 37.2% on severity of the notched when compared with the standard). The results show that both sample types presented susceptibility in the solution (ethanol PRCI SFGE). For the unnotched specimens this susceptibility was observed only in fractographic images. In the notched specimens, despite the reduction of stress concentrations in the notch, the results were very similar. In this case the susceptibility can be observed in fractographic images (brittle fracture) as well as by decrease in the ductility.

O aumento de demanda por combustíveis menos poluentes e de fontes renováveis faz com que o Etanol se destaque como uma alternativa as fontes convencionais de energia. O crescente aumento no consumo deste produto, para os próximos anos, exigirá meios de transporte e estocagem eficientes e seguros, desde os diversos produtores até os terminais de distribuição. O transporte por dutos é, sem dúvida, a forma mais econômica de transporte deste produto, porém, há evidências de que esses dutos de transporte e fundo de tanques de armazenamento de etanol poderiam ser susceptíveis ao fenômeno de corrosão sob tensão. Este fenômeno pode ser avaliado, por exemplo, por ensaios de baixa taxa de deformação (BTD) com corpos de prova com ou sem entalhe. Este trabalho tem por objetivo avaliar a influência da severidade do entalhe em corpos de prova ensaiados a baixa taxa de deformação no meio etanol combustível simulado (PRCI SFGE). Foram preparados quatro tipos de corpos de prova de aço API X70: sem entalhe, com entalhe da norma NACE TM 0111, com entalhe “intermediário” (severidade 18,9% menor que o da norma) e com entalhe “menos severo” (redução de 37,2% na severidade do entalhe, segundo concentração de tensões, quando comparado com o da norma). Os resultados mostram que os quatro tipos de corpos de prova apresentaram susceptibilidade ao meio (etanol PRCI SFGE). Nos corpos de prova sem entalhe esta susceptibilidade foi evidenciada somente nas imagens fractográficas. Já nos CPs com entalhe, mesmo com redução de concentrações de tensões no entalhe, observou-se resultados bem semelhantes, ficando evidenciada a susceptibilidade ao meio tanto nas imagens fractográficas (fratura frágil), quanto pela diminuição da ductilidade. / The increasing demand for cleaner fuels and renewable sources makes the ethanol rise as an alternative to conventional energy sources. The increasing consumption rate of this product, predicted for the upcoming years, will require safer and more efficient methods for transportation and storage through the entire transport cycle. Pipelines are the most economical way to transport it. However, there is evidence that pipeline transportation and the bottom of the storage tanks for ethanol might be susceptible to the stress corrosion cracking phenomenon. This phenomenon can be assessed by slow strain rate tests (SSRT) using smooth or notched specimen. This work aims to evaluate the influence of notch severity in specimens submitted to SSRT technique in simulated fuelgrade ethanol (PRCI SFGE). Four types of specimens of steel API X70 were prepared: unnotched, notched according to standard NACE TM 0111, notched with “intermediate” severity (severity 18.9% lower than the standard) and “less severe” notched (reduction of 37.2% on severity of the notched when compared with the standard). The results show that both sample types presented susceptibility in the solution (ethanol PRCI SFGE). For the unnotched specimens this susceptibility was observed only in fractographic images. In the notched specimens, despite the reduction of stress concentrations in the notch, the results were very similar. In this case the susceptibility can be observed in fractographic images (brittle fracture) as well as by decrease in the ductility.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Os aÃos maraging sÃo ligas de ultra-alta resistÃncia com vasta aplicaÃÃo na engenharia, desde vasos de alta pressÃo de operaÃÃo em processos crÃticos, componentes aeronÃuticos, aplicaÃÃes militares atà equipamentos esportivos. O presente trabalho buscou avaliar os efeitos da fragilizaÃÃo por hidrogÃnio no aÃo maraging 18% Ni da classe 300, nas condiÃÃes solubilizada e envelhecida. As amostras foram solubilizadas a 1093 Â10K por 3,6 ks, seguido de um resfriamento ao ar e envelhecidas a 753 e 843 Â10K por 10,8 ks, respectivamente e resfriadas ao ar. Foi realizada uma caracterizaÃÃo microestrutural por difraÃÃo de raios-X, correntes parasitas, medidas de dureza Rockwell e microscopia eletrÃnica e Ãptica. Para avaliar os efeitos do ingresso de hidrogÃnio nas propriedades mecÃnicas do aÃo maraging 18% Ni da classe 300 foram realizados ensaios de traÃÃo com baixa taxa de deformaÃÃo (BTD). A taxa de deformaÃÃo aplicada foi 1,0 x 10-6 s-1. Os ensaios foram realizados ao ar (meio inerte) e em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob o potencial catÃdico de -1,2 VECS. Foi observada uma reduÃÃo de 11,06 para 3,89% no alongamento e de 61,28 para 10% na reduÃÃo de Ãrea para as amostras solubilizadas. As amostras envelhecidas a 753 Â10K por 10.8 ks apresentaram maior reduÃÃo nessas propriedades. Nesta condiÃÃo a reduÃÃo observada foi de 1929,26 MPa para amostras ensaiadas ao ar para 447,64 MPa para amostras ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico no limite de resistÃncia e de 7,30 para 1,62 % no alongamento. As amostras envelhecidas a 843 Â10K, as quais apresentaram de cerca de 10% de austenita sofreram fragilizaÃÃo similar as amostras envelhecidas a 753 Â10K. Trincas secundÃrias perpendiculares a carga aplicada foram observadas nas amostras solubilizadas e ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico. Os resultados indicam que a presenÃa de precipitados e de austenita revertida impedem a propagaÃÃo de trincas secundÃrias na seÃÃo longitudinal nas condiÃÃes envelhecidas. A anÃlise da superfÃcie de fratura revelou caracterÃstica de uma fratura dÃctil nas amostras ensaiadas ao ar com dimples de diferentes tamanhos e profundidades, enquanto que nas amostras ensaiadas em soluÃÃo de 3,5% NaCl sob potencial catÃdico foram observadas trincas induzidas pelo hidrogÃnio e microcavidades e regiÃes de quase-clivagem para todas as condiÃÃes estudadas. / Maraging steels are ultra high strength alloys widely used in engineering applications from high pressure vessels operating in critical processes, aircraft components, military applications to sports equipment. This work assessed the effects of hydrogen embrittlement in 18% Ni maraging grade 300 steel in the solution annealed and aged conditions. Samples were solution annealed at 1093 Â10K for 3.6 ks, followed by air cooling and aging at 753 and 843 Â10K for 10.8 ks, respectively, and cooled by air. The microstructure was characterized by X-ray diffraction, eddy current, hardness measurement and optical and electron microscopy. To assess the effects of hydrogen ingress on the mechanical properties of 18% Ni maraging grade 300 steel, slow strain rate tests (SSRT) were performed. A strain rate of 1.0x10-6 s-1 was applied. The tests were carried out in air (middle inert) and the samples immersed in the electrolyte at a simultaneous potential of -1.2 VSEC. The results showed the reduction elongation from 11.06 to 3.89% and from 61,28 to 10% in reduction of area for samples in the solution annealed condition. The greatest reductions were observed in the samples aged at 753 Â10K for 10.8 ks. In this condition the reduction from 1929.26 MPa in air tests to 447.64 MPa in ultimate tensile strength and from 7.30 to 1.62% in elongation under cathodic polarization in the 3,5% NaCl solution was observed. The samples aged at 843 Â10K for 10.8 ks, where about 10% of reverted austenite was identified, showed evidence of hydrogen embrittlement as seen in the samples treated at different conditions. Secondary cracks, perpendicular to the loading direction at the longitudinal surface of the solution annealed fractured samples immersed in 3,5% NaCl solution under cathodic potential were seen. The results evidence that the precipitates and reverted austenite difficult secondary crack propagation in longitudinal section on aged samples. Scanning electron examination showed a change in fractografic features from ductile dimples to quasi-cleavage and microvoid modes when comparing samples without (air tested) and with hydrogen ingress.

O aumento de demanda por combustíveis menos poluentes e de fontes renováveis faz com que o Etanol se destaque como uma alternativa as fontes convencionais de energia. O crescente aumento no consumo deste produto, para os próximos anos, exigirá meios de transporte e estocagem eficientes e seguros, desde os diversos produtores até os terminais de distribuição. O transporte por dutos é, sem dúvida, a forma mais econômica de transporte deste produto, porém, há evidências de que esses dutos de transporte e fundo de tanques de armazenamento de etanol poderiam ser susceptíveis ao fenômeno de corrosão sob tensão. Este fenômeno pode ser avaliado, por exemplo, por ensaios de baixa taxa de deformação (BTD) com corpos de prova com ou sem entalhe. Este trabalho tem por objetivo avaliar a influência da severidade do entalhe em corpos de prova ensaiados a baixa taxa de deformação no meio etanol combustível simulado (PRCI SFGE). Foram preparados quatro tipos de corpos de prova de aço API X70: sem entalhe, com entalhe da norma NACE TM 0111, com entalhe “intermediário” (severidade 18,9% menor que o da norma) e com entalhe “menos severo” (redução de 37,2% na severidade do entalhe, segundo concentração de tensões, quando comparado com o da norma). Os resultados mostram que os quatro tipos de corpos de prova apresentaram susceptibilidade ao meio (etanol PRCI SFGE). Nos corpos de prova sem entalhe esta susceptibilidade foi evidenciada somente nas imagens fractográficas. Já nos CPs com entalhe, mesmo com redução de concentrações de tensões no entalhe, observou-se resultados bem semelhantes, ficando evidenciada a susceptibilidade ao meio tanto nas imagens fractográficas (fratura frágil), quanto pela diminuição da ductilidade. / The increasing demand for cleaner fuels and renewable sources makes the ethanol rise as an alternative to conventional energy sources. The increasing consumption rate of this product, predicted for the upcoming years, will require safer and more efficient methods for transportation and storage through the entire transport cycle. Pipelines are the most economical way to transport it. However, there is evidence that pipeline transportation and the bottom of the storage tanks for ethanol might be susceptible to the stress corrosion cracking phenomenon. This phenomenon can be assessed by slow strain rate tests (SSRT) using smooth or notched specimen. This work aims to evaluate the influence of notch severity in specimens submitted to SSRT technique in simulated fuelgrade ethanol (PRCI SFGE). Four types of specimens of steel API X70 were prepared: unnotched, notched according to standard NACE TM 0111, notched with “intermediate” severity (severity 18.9% lower than the standard) and “less severe” notched (reduction of 37.2% on severity of the notched when compared with the standard). The results show that both sample types presented susceptibility in the solution (ethanol PRCI SFGE). For the unnotched specimens this susceptibility was observed only in fractographic images. In the notched specimens, despite the reduction of stress concentrations in the notch, the results were very similar. In this case the susceptibility can be observed in fractographic images (brittle fracture) as well as by decrease in the ductility.

The effect of hydrogen charging current density and tensile strain rate on the mechanical properties of X80 pipeline steel were investigated by slow strain rate test (SSRT), Charpy impact test, and scanning electron microscopy (SEM) in this thesis. The results show that both the ultimate tensile strength and elongation to failure of X80 steel were deteriorated significantly after charging with hydrogen. With a strain rate of 5 x 10-5 s-1, the relative tensile strength and plasticity loss of X80 steel had no significant change within the range of assumed hydrogen partial pressures at room temperature. At room temperature, X80 steel had no apparent variation in ultimate tensile strength and elongation, except at the strain rate of 10-6 s-1. Specimens obtained the greatest relative tensile strength loss and plasticity loss when strained at 10-6 s-1 with a current density of 4.6 mA/cm2. The fracture morphology of two test groups of X80 steel exhibited significant brittle rupture when tested with dynamic hydrogen charging. The impact energy of X80 was not affected by hydrogen charging. Different current density also had no influence on the results of the impact test.

In this work, Slow Strain Rate Test (SSRT) testing, Light Optical Microscopy (LOM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to study the effect of micro-structure, corrosive environments and cathodic polarisation on stress corrosion cracking (SCC) of two grades of high strength steels, Type A and Type B. Type A is manufactured by quench and tempered (Q&T) method. Type B, a normalize steel was used as reference. This study also supports electrochemical polarisation resistance method as an effective testing technique for measuring the uniform corrosion rate. SSRT samples were chosen from base metal, weld metal and Heat Affected Zone (HAZ). SSRT tests were performed at room temperature under free corrosion potential and cathodic polarisation using 4 mA/cm2 in 1 wt% and 3.5 wt% NaCl solutions. From the obtained corrosion rate measurements performed in 1 wt% and 3.5 wt% NaCl solutions it was observed that increased chloride concentration and dissolved oxygen content enhanced the uniform corrosion for all tested materials. Moreover, the obtained results from SSRT tests demonstrate that both Q&T and normalized steels were not susceptible to SCC in certain strain rate(1×10-6s-1) in 1 wt% and 3.5 wt% NaCl solutions under free corrosion potential. It was con-firmed by a ductile fracture mode and high reduction in area. The weld metal of Type A with acicular ferrite (AF), pro-eutectoid (PF) and bainite microstructure showed higher susceptibility to hydrogen assisted stress corrosion cracking compared to base metal and HAZ. In addition, typical brittle intergranular cracking with small reduction in area was observed on the fracture surface of the Type A due to hydrogen charging.

[pt] A exposição de aços a condições de geração de hidrogênio, como em ambientes que contenham H2S ou sob proteção catódica, pode provocar o aumento do teor de hidrogênio na sua superfície, fragilizando o material. Foi desenvolvido um estudo com o objetivo de comparar o comportamento das microestruturas de dois diferentes aços inoxidáveis, um austenítico de classe P550 e um duplex S31803, com relação à permeação e consequente fragilização pelo hidrogênio. Os aços foram testados nas condições com e sem solda autógena utilizando os mesmos parâmetros de soldagem. Foram realizados análise microestrutural por MO, MEV e MET, ensaios de tração, ensaios de BTD com os corpos de prova imersos em solução de água do mar sintética e sob aplicação de potencial catódico de -1200 mV SCE, com o objetivo de simular condições de serviço e fractografia por MEV dos corpos de prova ensaiados por BTD. Observou-se que ambas as classes de aços sofreram alguma fragilização, no entanto, com relação à perda de ductilidade em função da redução de área dos corpos de prova, esta ocorreu de forma mais pronunciada para o aço inoxidável duplex. Foi observado que o aço austenítico no metal de base continha maior densidade de maclas do que o metal de solda, resultando em maior fragilização. Além disto, no metal de base, observou-se mais alta densidade de discordâncias e de precipitados. O aço duplex, por outro lado, apresentou fragilização muito maior do que o austenítico em ambas as condições quando permeado pelo hidrogênio. No entanto, esta fragilização foi mais pronunciada na condição de como soldado. Atribuiu-se este comportamento à ferritização parcial da estrutura e à formação de austenita Widmanstätten. As análises fractográficas sugerem a alteração do mecanismo de fratura dos corpos de prova de dúctil, quando ensaiados ao ar, para frágil, na condição de ensaio com geração de hidrogênio. Esta observação fundamenta-se no fato de que as superfícies de fratura de todos os corpos de prova ensaiados ao ar são formadas predominantemente por dimples (dúctil), enquanto no ensaio com geração de hidrogênio, as superfícies de fratura se apresentam com aspecto frágil de diferentes formas para cada aço. / [en] Steel exposure to hydrogen generation conditions, such as in environments containing H2S or under cathodic protection, can cause an increase in the hydrogen content on the surface which leads to the material embrittlement. A comparative study was carried out on the structure behavior of two different stainless steels, an austenitic class P550 and a duplex S31803, concerning permeation and consequent hydrogen embrittlement. The steels were tested in conditions with and without autogenous welding using the same welding parameters. It was performed microstructural analysis by OM, SEM and TEM, tensile tests, BTD tests with the specimens immersed in a synthetic seawater solution and under application of a cathodic potential of -1200 mV SCE, in order to simulate service conditions, and surface fractography of these specimens by SEM. It was observed that both grades of steel suffered some fragility. However, the loss of ductility due to the reduction of the area of the specimens occurred in a more pronounced way for the duplex stainless steel. It was also observed that the austenitic steel in the base metal contained a higher density of twinnings than the weld metal, resulting in greater embrittlement. In addition, a higher density of dislocations and precipitates was observed in the base metal. On the other hand, duplex steel showed much more significant embrittlement than austenitic in both conditions when permeated by hydrogen. However, this weakness was more pronounced in the as welded condition. This behavior was attributed to the partial ferritization of the structure and the formation of Widmanstätten austenite. Fractographic analyzes suggest that the fracture mechanism morphology changed from ductile to brittle when the specimens were tested in the air and hydrogen condition respectively. This observation is based on the fact that the fracture surfaces of all samples tested in the air consisted predominantly of dimples (ductile). In contrast, in the test with hydrogen generation, the fracture surfaces appear with different brittle morphologies for each steel.