O presente trabalho procura dar continuidade a uma das linhas de pesquisa desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica do Instituto de Química da Universidade de são Paulo: o estudo da formação de complexos. O sistema Hg(II) / S2O2-3 foi analisado potenciometricamente, com a finalidade de identificar o número de complexos formados, assim como estimar as constantes de estabilidade envolvidas no fenônemo de complexação. Tal equilíbrio foi levado a termo a 25,0 ± 0,1°C, e força iônica 2,00M, sendo detectados quatro espécies complexas. O modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais fornecidos pelo sistema, conta com os seguintes valores para as constantes globais de formação: β1 1 = x 1024 M-1 (valor atribuído) β2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-4. Na região de baixa concentração analítica de ligante, 5mM, o acesso experimental foi limitado pela precipitação de sulfeto mercúrico sendo impossível obter informaçôes sobre a primeira espécie. O comportamento do mercúrio no sistema Hg(II) / S2O2-3 foi estudado de uma forma mais abrangente, sendo estendido ao meio não complexante, onde o equilíbrio de dismutação do cátion mercuroso governa. Nas mesmas condições de temperatura e força iônica anteriores, foram obtidos alguns parâmetros desse equilibrio, a saber: - potenciais formais de eletrodo: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023 ) V - constante do equilibrio heterogêneo: Qp (potenciométrica) = (3 ± 1) x 103 Adicionalmente, foram realizados estudos eletrogravimétricos sobre o mecanismo de oxidação coulométrica do mercúrio metálico, em diversos eletrólitos suporte, merecendo destaque a estabilização do Hg(I) por cloreto, e do Hg (II) por tiossulfato, mostrando que a transferência eletrônica é um processo por etapas. Complementando o estudo do sistema, a potencialidade análitica do tiossulfato na determinação dos cátions do mercúrio foi confirmada em titulações potenciométricas. / The present work belongs to one of the topics developed by the Analytical Chemistry Group in the Chemistry Institute of the são Paulo University: the study of complex formation equilibrium. The Hg(II)/S2O2-3 system was potentiometrically analysed with the purpose of identifying the number of formed complexes as well as computing their stability constants. Such equilibria study was performed at a 25.0 ± 0.1ºC temperature and 2.00 M ionic strengh, mantained with NaClO4. Four stepwise complexes have been detected by a calculus procedure based on non-linear regression. The best formation constants set is: β1 1 = x 1024 M-1 (arbitrary value) β 2 = (8,0 ± 2,8) x 1027 M-2 β3 = (1,71 ± 0,03) x 1030 M-3 β4 = (3,07 ± 0,77) x 1030 M-3. At lower ligand concentration, nearly 5mM, the experimental access was limited by the mercuric sulphide precipitation, being impossible to achieve data on the first specie. The mercury performance in the Hg(II)/S2O2-3 system was more widely studied with concern to the non-complexing media, where the disrnutation of mercurous cation leads. With the same previous temperature and ionic stengh conditions, some equilibria parameters have been determined: - electrode potentials: Eo\'Hg(I) / Hg(O) = ( 0,456 ± 0,014 ) V Eo\'Hg(II) / Hg(O) = ( 0,559 ± 0,0016) V Eo\'Hg(III) / Hg(I) = ( 0, 6625 ± 0,0023) V - heterogeneous equilibria constant: Qp = (3 ± 1) x 103. Electrogravimetric studies about the coulometric oxidation mecanism of metallic mercury have also been executed. The oxidation was carried out at several suporting electrolites, regarding the Hg(II) stabilization by the tiossulphate anion, and the Hg(I) by chloride, showing that the electrochemical transfer occurs in a step by step process. In addition to system study, the analytical potentiality of the tiossulphate on the determination of mercury cationic species was confirmed by potentiometric titulations.

Capillary electrophoresis (CE) is highly efficient separation method based on the different migration velocity of ions in liquid media in electric field. It is commonly used in analytical laboratories and due to the different separation principle it is applied as a complementary method to the chromatographic methods (HPLC and UHPLC). Beside the applicability of CE for quantitative/qualitative analysis, the method can be used also for physico-chemical characterization of compounds (e.g. determination of acid dissociation constants of weak electrolytes or stability constants of complexes). This work is focused on the applicability of CE methods for determination of physico- chemical characteristic of compounds (acid dissociation constants of triazole fungicides and stability constants of dibenzo-18-crown-6, benzo-18-crown-6 and 18-crown-6 ether complexes with metal ions in hydro-organic solvent mixtures) and on the possibility to use affinity CE (ACE) with electrospray ionization-mass spectrometric detection (ACE- ESI/MS) for the study of non-covalent interactions of compounds. For the online hyphenation of CE and ESI/MS, two highly sensitive CE-ESI/MS interfaces were tested: i) porous tip and ii) nano-sheath liquid flow. The ability of the CE-ESI/MS interfaces to effectively decouple spray and...

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N-3 e Ni(II)/N-3 foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO4. Com base na formação de soluções tampão N-3/ HN3 e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N-3 foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/-3 foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N-3, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binucleares Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinucleares Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N-3. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN+3 e Ni2N3+3. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β11 = 6,90 M-1, enquanto que o segundo método forneceu β11 = 7,53 ± 0,10 M-1 e β21 = 4,29 ± 0,15 M-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε11 = 362 e ε21 = 475 cm-1mol-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni2(N3)-5. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares). / A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N-3 and Ni(II)/N-3 systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO4. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N-3 system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binuclears Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinuclears Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N3)+ and Ni2(N3)3+. β11 from spectrophotometric method is 6.90 M-1; from potentiometric method β11 is 7.53 ± 0.10 M-1 and β21 is 4.29 ± 0.15 M-2. The molar absorptivities at λmax, 293 nm, was calcu1ated as ε11 = 362 cm-1. mol-1.1 and ε21 = 475 cm-1. mol-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni2(N3) -5 in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N-3 e Ni(II)/N-3 foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO4. Com base na formação de soluções tampão N-3/ HN3 e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N-3 foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/-3 foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N-3, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binucleares Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinucleares Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N-3. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN+3 e Ni2N3+3. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β11 = 6,90 M-1, enquanto que o segundo método forneceu β11 = 7,53 ± 0,10 M-1 e β21 = 4,29 ± 0,15 M-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε11 = 362 e ε21 = 475 cm-1mol-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni2(N3)-5. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares). / A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N-3 and Ni(II)/N-3 systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO4. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N-3 system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binuclears Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinuclears Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N3)+ and Ni2(N3)3+. β11 from spectrophotometric method is 6.90 M-1; from potentiometric method β11 is 7.53 ± 0.10 M-1 and β21 is 4.29 ± 0.15 M-2. The molar absorptivities at λmax, 293 nm, was calcu1ated as ε11 = 362 cm-1. mol-1.1 and ε21 = 475 cm-1. mol-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni2(N3) -5 in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje i termohromno&nbsp;pona&scaron;anje hloro kompleksa kobalt(II) jona u tri različita medijuma:&nbsp;amonijum-nitrat + <em>z</em>formamid (z= 2, 3, 4, 5, 6 i 20), amonijum-nitrat +&nbsp;<em>z</em>N-metilformamid (<em>z&nbsp;</em>= 3, 4, 5, 6 i 20) i amonijum-nitrat +&nbsp; <em>zN,N</em>-dimetilformamid (<em>z</em> = 3) u temperaturnom intervalu od 308,15 do&nbsp;348,15 K. Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti&nbsp;termohromnih kompleksa kobalta(II) koji se grade sahloridnim i&nbsp;nitratnim jonima i molekulima rastvarača, pronalaženje kvalitativne i&nbsp;kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) od&nbsp;temperature i molskog odnosa komponenti ispitivanih sistema.&nbsp;Termodinamički parametri, koji karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u&nbsp;ispitivanim sistemima izračunati su na osnovu dobijenih konstanti&nbsp;stabilnosti na različitim temperaturama. Drugi deo ovog rada obuhvata&nbsp;fizičko-hemijsku karakterizaciju ispitivanih sistema, i&nbsp; to: merenje&nbsp;gustine, provodljivosti i njihove viskoznosti. Na osnovu dobijenih&nbsp;podataka razmotrene su vrste interakcija koje se javljaju među&nbsp;česticama rastvarača i rastvorene supstance, kao i njihov uticaj na&nbsp;građenje kompleksnih&nbsp; čestica kobalta(II). Ispitivani sistemi su&nbsp;posebno interesantni, jer predstavljaju dobre medijume za ispitivanje&nbsp;termohromizma u praksi.</p> / <p>In this thesis absorption spectra of cobalt(II) chloride in three ammonium nitrate binary mixtures with organic solvents (formamide, N-methylformamide and&nbsp; <em>N,N</em>-dimethylformamide) at different temperatures (from 308.15 to 248.15 K) and compositions have been investigated in the wavelength range 400-800 nm. Influence of the temperature and composition of the mixture on complex formation between cobalt(II) and nitrate ions, chloride ions&nbsp; and/or solvent molecules have been studied. Thermodynamic parameters for cobalt(II)-ligand association in different solventswere also determined. The second part of this work involves physical-chemical characterization of the studied systems, namely: density, electrical conductivity and viscosity measurements. On the basis of the obtained&nbsp;data, the types and nature of the solute-solvent interactions that occur, as well as their impact on the cobalt(II) complex formation were discussed. In all investigated systems, complexes of cobalt(II) change the geometry and colour from pale pink to dark blueupon addition of &nbsp;chloride ions and upon heating/cooling. Hence, additional chemical energy can be stored in such system. Because the effective working temperatures match very well with that readily achievable under sunlight, these thermochromic systems present an &nbsp;example of novel materials suitable for auto-regulated protection and energy storage.</p>

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje&nbsp;kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i &nbsp;bromidnim jonima u&nbsp;rastopima koji sadrže jednu neorgansku so i jedno organsko&nbsp;jedinjenje i/ili vodu pri različitom sastavu sistema i na različitim&nbsp;temperaturama. Jedan od sistema je amonijum-nitrat &ndash;&nbsp;acetamid &ndash; voda sastava NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z =&nbsp;0,0 1,61 i 2,61), a drugi sistem je amonijum&ndash;nitrat &ndash; dimetilsulfoksid&nbsp;(DMSO) sastava NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), &nbsp;na&nbsp;različitim temperaturama (35, 45, 55 i 65 ^oC).&nbsp;Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti&nbsp;kompleksa kobalta koji se grade sa sa halogenidnim jonima i&nbsp;komponentama rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne&nbsp;zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) sa&nbsp;halogenidnim jonima od temperature i molskog odnosa&nbsp;komponenti sistema NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O odnosno &nbsp;NH₄NO₃∙zDMSO, određivanje termodinamičkih parametara koji&nbsp;karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u ovim sistemima.</p> / <p>In this dissertation the complex formation between cobalt(II) and halide ions in the melts consisting of one inorganic salt, an organic compound and/or water has been studied at different temperatures. Two molten salt systems have been investigated: 1) &nbsp;ammonium nitrate-acetamide-water system NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z = 0.0 1.61 2.61) and 2) ammonium nitratedimethyl sulfoxide NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), at four different temperatures: 35, 45, 55 and 65 ^oC. The purpose of this work was to determine stability of cobalt(II) complexes formed with the halide ions and the components of the solvents, to discribe the qualitative and quantitative relationships between the stability of the complexes and the melt composition, as well as the changes in the cobalt(II) coordination due to a complex formation. Thermodynamic parameters for cobalt(II) &ndash; halide association process in these melts were alsodetermined.</p>