A crescente demanda por analises rápidas, simples e eco-fiendly tem feito da busca pela miniaturização e automatização dos procedimentos de preparo de amostra uma necessidade permanente na academia e na indústria. Atualmente, embora existam diversas técnicas miniaturizadas de preparo de amostra, estas ainda são utilizadas de forma manual na maioria das situações, pois o acesso às possibilidades de automatização em muitos laboratórios de química é ainda bastante limitado. Afortunadamente, as plataformas de robótica Open-Source estão se tornado uma alternativa interessante no desenvolvimento lab made de todo tipo de instrumentos e sistemas automatizados. Esta tese apresenta três exemplos de desenvolvimento no laboratóriode sistemas robotizados para a automatização de técnicas miniaturizadas de preparo de amostras. Num primeiro estudo, foi projetado, construído e programado um robô cartesiano capaz de operar simultaneamente seis microsseringas de extração. Este sistema foi posto à prova na automatização da microextração por sorvente empacotado (MEPS) e validado na extração de HPAs em amostras de esgoto sanitário, demostrando alta precisão, exatidão e frequência de análise. Um segundo robô cartesiano, equipado com uma única unidade de extração, foi projetado, construído e programado para conseguir pela primeira vez a integração on-line da microextração em fase liquida (LPME) com a análise mediante cromatografia líquida. Este sistema possibilitou o desenvolvimento de um método para determinação de triazinas, com tempo de total de análise de 10 minutos, incluindo o preparo da amostra e a separação/detecção dos analitos. Finalmente, por integração de técnicas em fluxo, ferramentas de robótica Open-Source e impressão 3D, a microextração líquido-líquido dispersiva baseada na solidificação da fase orgânica (DLLME-SFO) foi completamente automatizada pela primeira vez. O sistema assim desenvolvido foi validado no desenvolvimento de um método para a determinação de parabenos em produtos de cuidado pessoal, águas, urina e saliva, demostrando de esta forma, o grande potencial das tecnologias modernas no desenvolvimento de novos, versáteis e eficientes sistemas automatizados nos laboratórios de química. / The growing demand for rapid, simple and eco-friendly analyzes has made the search for miniaturization and automation of sample preparation procedures a permanent necessity. Although, nowadays there are a number of miniaturized sample preparation techniques, they are used manually in most situations. The access to automation tools is limited yet, in many chemistry laboratories. Fortunately, Open-Source robotics platforms have become an interesting alternative in the lab-made development lab made instruments and automated systems. This thesis presents three examples of laboratory development of robotic systems for the automation of miniaturized sample preparation techniques. In a first study, a cartesian robot capable of simultaneously operating six extraction microsystems was designed, constructed and programmed. This system was tested in the automation of microextraction by packaged sorbent (MEPS) and validated in the extraction of HPAs in sanitary sewage samples, demonstrating high accuracy and throughput analysis. A second cartesian robot, equipped with a single extraction unit, was designed, constructed and programmed to accomplish for the first time the online integration of the liquid phase microextraction (LPME) and the liquid chromatography analysis. This system allowed the development of a method for the determination of triazines, with an analysis time of 10 minutes, including sample preparation and separation / detection of the analytes. Finally, by integrating flow techniques, Open-Source robotics tools and 3D printing, dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic drop (DLLME-SFO) was completely automated for the first time. The developed system was validated in the development of a method for the determination of parabens in personal care products, water, urine and saliva, thus demonstrating the great potential of modern technologies in the development of new, versatile and efficient automated systems in chemistry laboratories.

Neste estudo foram avaliados procedimentos analíticos comparativos para o preparo de três tipos de amostras agroindustriais (rochas, cafés e antibióticos) na determinação de elementos inorgânicos pelas técnicas de espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS), espectrometria de emissão atômica em chama (FAES) e espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). Seis procedimentos de decomposição de rochas foram estudados e classificados em 3 grupos: GRUPO I: bombas de teflon; GRUPO II: bloco digestor; GRUPO III: forno de microondas convencional. Os elementos Cu, Fe, Mn e Zn foram quantificados pela técnica FAAS em duas amostras comerciais e dois materiais de referência padrão de rochas. Os melhores resultados foram obtidos para os procedimentos que empregaram forno de microondas convencional usando-se HF na mistura ácida. Os teores de 9 nutrientes foram determinados em 35 amostras de café (verde e torrado) por FAAS (Ca, Mg, Fe, Cu, Mn e Zn), FAES (Na e K) e pelo método Kjeldahl (N). As amostras foram preparadas por dois procedimentos de decomposição via úmida, um deles empregando bloco digestor e V2O5 como catalisador e o outro forno de microondas convencional. A exatidão dos métodos foi verificada pela análise de três materiais de referência padrão de folhas. Um teste foi realizado moendo-se uma das amostras de café verde em dois tipos de moinho (criogênico e tipo Willye) para avaliar possíveis contaminações. Contaminação com Fe foi observada com o uso do moinho tipo Willye. Outro teste constou da determinação desses 9 nutrientes em uma amostra de café verde com casca. Altos teores de Na, Ca, K e Fe foram encontrados na casca do café verde, confirmando assim a possibilidade de reaproveitamento desses resíduos em processos de adubação e na produção de ração animal. Análises quimiométricas aplicando-se PCA e HCA mostraram que os elementos Na, K, Ca, Mg e Fe foram os principais responsáveis pela discriminação entre as amostras de café verde e torrado. Um método foi desenvolvido para a determinação simultânea de Cd e Pb por GFAAS em antibióticos sólidos usados na fermentação da cana de açúcar. Seis amostras de antibióticos sólidos comerciais foram analisadas injetando-se 20 µL das amostras decompostas em meio ácido (forno de microondas convencional) dentro da plataforma de grafite pré-tratada com W seguido de 5 µL do modificador químico Pd 1000 mg L-1. As amostras foram solubilizadas por dois procedimentos: 1) 3 mL HNO3 conc. + 2 mL H2O2 30% (v/v) e, 2) 4 mL HNO3 20% (v/v) + 1 mL H2O2 30% (v/v). As temperaturas de pirólise e atomização do programa de aquecimento do atomizador foram fixadas em 600oC e 2200oC, respectivamente. As massas características calculadas para a determinação simultânea foram 1,6 pg Cd e 41,7 pg Pb. Limites de detecção (LOD) baseados na absorbância integrada foram 0,02 µg L-1 Cd e 0,7 µg L-1 Pb e os desvios padrões relativos (n = 10) para Cd e Pb foram 5,7% e 8,0%, respectivamente. As recuperações de Cd e Pb adicionadas às amostras digeridas variaram de 91% a 125% (Cd) e 80% a 112% (Pb). / Analytical comparative procedures for the preparation of three types of agro industrials samples (rocks, coffees and antibiotics) were evaluated in the determination of inorganic elements by flame atomic absorption spectrometry (FAAS), flame atomic emission spectrometry (FAES) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) techniques. Six decomposition procedures of rocks were studied and classified in 3 groups: GROUP I: wet digestion in teflon bombs; GROUP II: wet digestion in digester heating block; GROUP III: wet digestion in conventional microwave oven system. The elements Cu, Fe, Mn and Zn were quantified by FAAS in two commercial samples and two standard reference materials of rocks. The best results were obtained for the procedures that employed conventional microwave oven system using HF in the acid mixture. The contents of 9 nutrients were determined in 35 coffee samples (green and roasted) by FAAS (Ca, Mg, Fe, Cu, Mn and Zn), FAES (Na and K) and Kjeldahl method (N). Samples were prepared by two different wet digestion decomposition procedures; one of them employing digester heating block and the catalyst V2O5 and the other one employing a conventional microwave oven system. The accuracy of the methods was checked after analysis of three leave standard reference materials. A test was done in a green coffee sample ground in two types of mill (cryogenic and Willye) to evaluate possible contaminations. Contamination by Fe was observed with the use of Willye type mill. Another test was the determination of these 9 nutrients in an unpulped ripe cherry. High levels of Na, Ca, K and Fe were encountered in the green coffee rinds, which can be used as a complement in manuring process and for animal ration production. Chemometric analysis using PCA and HCA showed that Na, K, Ca, Mg, Cu and Fe were the principal elements to discriminate samples between green and roasted coffee. A method has been developed for the simultaneous determination of Cd and Pb in antibiotics used in sugar-cane fermentation by GFAAS. Six samples of commercial solid antibiotics were analyzed by injecting 20 µL of digested samples (closed microwave oven system) into the pretreated graphite platform with W followed by 5 µL of 1000 mg L-1 Pd chemical modifier. Samples were solubilized by two procedures: 1) 3 mL HNO3 conc. + 2 mL H2O2 30% (v/v) and, 2) 4 mL HNO3 20% (v/v) + 1 mL H2O2 30% (v/v). The pyrolysis and atomization temperatures of the heating program of the atomizer were fixed at 600oC and 2200oC, respectively. The calculated characteristic masses for the simultaneous determination were 1.6 pg Cd and 41.7 pg Pb. Limits of detection (LOD) based on integrated absorbance were 0.02 µg L-1 Cd and 0.7 µg L-1 Pb and the relative standard deviations (n = 10) for Cd and Pb were 5.7% and 8.0%, respectively. The recoveries of Cd and Pb added to the digested samples varied from 91% to 125% (Cd) and 80% to 112% (Pb).

This study sought to determine the effect upon Tukey's Honestly Significant Difference (HSD) statistic of concurrently violating the assumptions of homogeneity of variance and equal sample sizes. Two forms for the unequal sample size problem were investigated. Kramer's form and the harmonic mean approach were the two unequal sample size procedures studied. The study employed a Monte Carlo simulation procedure which varied sample sizes with a heterogeneity of variance condition. Four thousand experiments were generated. Findings of this study were based upon the empirically obtained significance levels. Five conclusions were reached in this study. The first conclusion was that for the conditions of this study the Kramer form of the HSD statistic is not robust at the .05 or .01 nominal level of significance. A second conclusion was that the harmonic mean form of the HSD statistic is not robust at the .05 and .01 nominal level of significance. A general conclusion reached from all the findings formed the third conclusion. It was that the Kramer form of the HSD test is the preferred procedure under combined assumption violations of variance heterogeneity and unequal sample sizes. Two additional conclusions are based on related findings. The fourth conclusion was that for the combined assumption violations in this study, the actual significance levels (probability levels) were less-than the nominal significance levels when the magnitude of the unequal variances were positively related to the magnitude of the unequal sample sizes. The fifth and last conclusion was that for the concurrent assumption violation of variance heterogeneity and unequal sample sizes, the actual significance levels significantly exceed the nominal significance levels when the magnitude of the unequal variances are negatively related to the magnitude of the unequal sample sizes.

O aprimoramento das técnicas analíticas viabilizou a metabolômica, uma área da ciência que busca compreender, de forma comparativa, os metabólitos envolvidos nas vias bioquímicas. A metabolômica está inserida no contexto das \"ômicas\", que teve início na \"Era Genômica\", a qual permitiu a identificação de diversos genes. Em seguida, o interesse dos pesquisadores centrou no estudo dos metabólitos (metabolômica) mostrando ser uma ferramenta valiosa na pesquisa do transplante renal, que exige um tratamento medicamentoso por meio de imunossupressores. A combinação destes imunossupressores pode minimizar a rejeição do órgão transplantado, reforçando a necessidade de um estudo metabolômico, a fim de avaliar e comparar as mudanças ocorridas após o transplante em nível molecular, melhorando o conhecimento sobre a influência destes regimes e dando subsídios sobre prognósticos possíveis na área de transplante renal. Nesta tese foram avaliadas 2 terapias: Everolimo/ Prednisona/Tacrolimo (grupo 1) e Micofenolato mofetil/Prednisona/Tacrolimo (grupo 2) a partir de uma abordagem untargeted. No presente trabalho foram coletadas amostras de urina de pacientes ao longo de 6 meses. Foi necessário determinar a melhor condição para análise das amostras de urina dos pacientes. Desta forma, foram realizados estudos sobre alguns parâmetros que impactam no preparo de amostra abordando a influência da urease, tipos e proporção de solventes para precipitação de proteína, seleção do melhor agente derivatizante e tratamento de dados. A avaliação da medida de qualidade dos tratamentos com urease foi feita a partir do desvio padrão relativo (RSD) dos valores de intensidade de pico. A concentração de 10 mg mL-1 apresentou o melhor resultado. O estudo mostrou também que o teor de ureia na urina pode influenciar na identificação dos compostos. O número de compostos identificados foi menor quando a urina não foi tratada com urease, com aproximadamente 10 compostos a menos em relação à amostra tratada com a enzima, na mesma concentração de ureia adicionada. Dos solventes orgânicos testados para precipitação de proteínas nas amostras de urina, o isopropanol mostrou ser o solvente mais adequado na proporção 1:6 urina:solvente (v/v), utilizando-se 100 &#181;L de urina. Foram testados dois protocolos de derivatização para análises por GC-MS: metoximação e sililação utilizando BSTFA e cloroformiato de metila. A comparação mostrou que o procedimento por BSTFA, com 40 metabólitos identificados, foi superior ao cloroformiato de metila, com 13 compostos identificados. No tratamento de dados com o software XCMS, os seguintes parâmetros foram avaliados: largura a meia altura do pico (fwhm), largura da banda (bw) e threshold (sntresh). Para avaliar a melhor combinação destes parâmetros, foi feita uma variação univariada destes valores. A qualidade do resultado de cada combinação foi monitorada pelos valores gerados de número de missing values, quantidade de picos com RSD <15% e número de valores duplicados. Os valores ótimos foram obtidos para a combinação: fwhm=4, bw=2 e threshold=5. A abordagem do estudo dos dois grupos de pacientes baseou-se inicialmente na comparação entre o dia 7 da terapia com os demais períodos (dia 14, mês 1, mês 3 e mês 6) e posteriormente avaliou-se a evolução temporal. A partir do mês 3 os valores de correlação e predição dos modelos de PLS-DA são melhores e já é eficaz na diferenciação entre os dois grupos. Foram observadas perturbações no metabolismo de carboidratos em ambos os grupos, como açúcares, glicerol e N-acetil-D-manosamina. No grupo 1, foram observados metabólitos discriminantes da classe dos poliois e das vias do ciclo do ácido cítrico e degradação de xenobióticos, enquanto que, no grupo 2, foi observada alteração do hidroxibutirato, um corpo cetônico. Neste grupo, foi observado também um aumento do ácido hipúrico, ácido acetamido butírico, ácido benzoico, entre outros. Nesta tese foi possível demonstrar que a metabolômica é uma ferramenta importante para comparar metabólitos discriminantes entre dois regimes imunossupressores, sendo um estudo piloto que visa fornecer subsídios para avaliação da influência destas terapias no prognóstico de transplante renal. / The improvement of analytical techniques enabled the emergence of metabolomics, which aims to compare the metabolites involved in biochemical pathways, in certain biological conditions. Metabolomics is inserted in the \"omics\" context, which began in the \"Genomic Age\", and allowed the identification of several genes. After that, the researchers focused on the study of metabolites. Among several applications, metabolomics can be a valuable tool in renal transplant research, which requires a drug treatment through immunosuppressants. The combination of these immunosuppressants can minimize toxicity and rejection of the transplanted organ, reinforcing the need for a metabolomic study, in order to evaluate and compare changes after transplantation at the molecular level, improving knowledge about the influence of these regimens and giving subsidies on prognosis in the area of renal transplantation. In this thesis two immunosuppressive therapies were evaluated by an untargeted approach: Everolimus/Prednisone/Tacrolimus (group 1) and Mycophenolate mofetil/Prednisone/Tacrolimus (group 2). In this study, urine samples were collected from patients over 6 months. It was necessary to determine the best condition for analysis of patients\' urine samples. Thus, studies were carried out on some parameters that impact on sample preparation, evaluating the influence of urease, types and proportion of solvents for protein precipitation, selection of the best derivatizing agent, and data treatment. The evaluation of the quality measure of the urease treatments was made from the relative standard deviation (RSD) of the peak intensity values. The concentration of 10 mg mL-1 presented the best result. The study also showed that urine urea content may influence the identification of the compounds. The number of identified compounds was lower when urine was not treated with urease, with approximately 10 compounds less than the enzyme-treated sample, at the same concentration of urea added. In the evaluation of the organic solvents tested for protein precipitation in the urine samples, isopropanol was the most suitable solvent in the ratio 1: 6 urine:solvent (v/v), using 100 &#181;L of urine. Two derivatization protocols were tested for GC-MS analysis: metoximation and silylation with BSTFA and methyl chloroformate. The comparison between the two derivatization protocols showed that the BSTFA procedure, with 40 identified metabolites, was superior to methyl chloroformate with 13 compounds identified. In data processing with the XCMS software, the following parameters were evaluated: full width at half maximum of the peak (fwhm), bandwidth (bw) and threshold (sntresh). To evaluate the best combination of these parameters, a univariate variation of these values was made. The quality of the result of each combination was monitored by the number of missing values, number of peaks with RSD <15%, and number of duplicate values. The optimal values were obtained for the combination: fwhm=4, bw=2 and threshold =5. The study of the two groups of patients was initially based on the comparison between day 7 of the therapy with the other periods (day 14, month 1, month 3 and month 6) and later the temporal evolution was evaluated. From month 3 the values of correlation and prediction of the PLS-DA models are better and already effective in the differentiation between the two groups. Disorders in carbohydrate metabolism were observed in both groups with sugars and glycerol and N-acetyl-D-mannosamine as discriminant metabolites. In group 1, discriminant metabolites of the class of polyols and citric acid cycle pathways and degradation of xenobiotics were observed, and in group 2 alteration of hydroxybutyrate, a ketone body, was observed. In this group an increase of hippuric acid, acetamido butyric acid, benzoic acid, among others, was also observed. In this thesis it was possible to demonstrate that metabolomics is an important tool to compare discriminant metabolites between two immunosuppressive regimens, being a pilot study that aims to provide future subsidies to evaluate the influence of these therapies on the renal transplant prognosis

It is a standard practice in small area estimation (SAE) to use a model-based approach to borrow information from neighboring areas or from areas with similar characteristics. However, survey data tend to have gaps, ties and outliers, and parametric models may be problematic because statistical inference is sensitive to parametric assumptions. We propose nonparametric hierarchical Bayesian models for multi-stage finite population sampling to robustify the inference and allow for heterogeneity, outliers, skewness, etc. Bayesian predictive inference for SAE is studied by embedding a parametric model in a nonparametric model. The Dirichlet process (DP) has attractive properties such as clustering that permits borrowing information. We exemplify by considering in detail two-stage and three-stage hierarchical Bayesian models with DPs at various stages. The computational difficulties of the predictive inference when the population size is much larger than the sample size can be overcome by the stick-breaking algorithm and approximate methods. Moreover, the model comparison is conducted by computing log pseudo marginal likelihood and Bayes factors. We illustrate the methodology using body mass index (BMI) data from the National Health and Nutrition Examination Survey and simulated data. We conclude that a nonparametric model should be used unless there is a strong belief in the specific parametric form of a model.

" Sample cutting is an important minimally invasive medical procedure. Currently there are several types of medical devices used to cut a distal biological sample, for example, a video endoscope and TurboHawk Plaque Excision Systems. Directional Atherectomy (DA) with the TurboHawk Plaque Excision Systems is a catheter-based, minimally invasive treatment method for peripheral arterial disease (PAD). During a procedure, a catheter is directed toward an area of plaque buildup to remove the plaque from the body, restoring blood flow (Covidien, 2013). Endoscopy is an important procedure used in the medical field to study and diagnose different parts of a body without the need to undergo a major surgery. The major devices are a video endoscope with a flexible or rigid insertion tube and endoscopic therapy devices. Arrays of the devices, through the instrument channel in the insertion tube of endoscopes, to perform a variety of functions are offered. The biological sample cut is one of the important endoscopic therapies. Both of Directional Atherectomy and endoscopy procedures require a power transmission from the proximal tip of device to the distal end, where the cutter is located, for cutting a sample. However, the working length is up to meters, and the diameter of the devices is in millimeter scale in the minimally invasive surgery. Thus enough power transmitting to the distal end of the device for the biological sample cutting is crucial. This research presents the effort toward the investigation of the potential power mechanisms from the proximal tip to the cutter at the distal end of the device for rapid rotational cutting motion to improve the cutting efficiency and accuracy. In this thesis, the potential powering mechanisms including fluid, electrical, and torque coils are investigated. Since the transmission power is used for a rotational cutting action, and the cutting geometry has influence on the cutting power, thus this research also focuses on the analysis of the cutting geometry for the rotational sample cutting. The Hertz contact theory and von Mises yield criterion are used to find the influence of tool geometry on the material removing process, as well as Abaqus, a commercial FEM software, is used for the finite element analysis. Fiber-reinforced composite structures are the main characteristic of the representative biological sample, and their mechanical behavior is strongly influenced by the concentration and structural arrangement of constitute such as collagen and elastin. Researches show that the biological sample, for example, a soft biological sample, has hyperelastic properties and behave anisotropically, and there are a few publications about the plastic properties and cutting mechanics. Thus a linear elastic and linear plastic material model is defined for the finite element analysis of material removal. The analytical results and finite element results both show that as the tool rake angle increases or the tool angle decreases, the magnitude of cutting force decreases. A preliminary representative sample cutting experiment was conducted, and standard cutters with different cutting geometries were tested in order to find the characteristic of the biological sample cutting and the influence of tool geometry on the required cutting power. The experiments reveal the same conclusions as the analytical and finite element results. "

Esta é uma dissertação do Programa de Mestrado Profissional em Ensino de Matemática, do Instituto de Matemática e Estatística da Universidade de São Paulo. A pesquisa proposta se enquadra na linha de pesquisa Estatística no Ensino Fundamental e Médio. Será analisado o desenvolvimento de tópicos de Inferência Informal via um ambiente de investigação em um experimento de sala de aula, dentro do contexto da Educação Básica. Usamos os estudos feitos sobre investigação de Ponte (2007), que serão relacionados com as características do pensamento sobre Inferência Informal estudadas por Makar e Rubin (2009). Para o desenvolvimento do conteúdo de Estatística foi feito uma dinâmica em grupo com o auxilio de três folhas de atividades. Para a análise foram aplicados Testes de Atitudes e Testes de Conteúdos ambos aplicados em dois momentos, no início e no final das atividades. Os resultados indicaram que a proposta apresentada proporcionou uma dinâmica interessante entre os estudantes, aumentando o interesse e a motivação. O material desenvolvido nesta dissertação ficará acessível a todos os professores e pode contribuir na direção da melhoria do aprendizado de conceitos Estatísticos na Educação Básica. / This is a dissertation in the Professional Master Program in Teaching Mathematics of Institute of Mathematics and Statistics at the University of São Paulo. This is part of research line called Statistical in elementary, middle and high schools. It will be analyzed the development of Informal Inference topics via a research environment in a classroom experiment, within the context of Basic Education. We will use the inquiry studies of Ponte (2007) connecting to thinking characteristics of Informal Inference mentioned by Makar and Rubin (2009). For the development of the Statistical contents the students work in group with the help of three activity sheets. For the analysis we applied Attitudes and Contents Tests in two moments, at the beginning and end of the activities. The results indicated that the proposal provided better relationship among students, increasing their interest and motivation. The material developed in this dissertation will be accessible to all teachers and it can contribute to improve the learning of Statistics concepts in Basic Education.

O processo de estimativa de teores, em qualquer etapa de um empreendimento mineiro, requer resultados confiáveis para a tomada de decisão ou para a entrega de produtos finais. Através da caracterização dos tipos de erros a que um protocolo de amostragem está exposto e da definição de diversas práticas corretas para eliminá-los, Pierre Gy desenvolveu a Teoria da Amostragem. Dentre os onze erros identificados, o erro fundamental de amostragem - Fundamental Sampling Error (FSE) - é o único que não pode ser anulado. A forma de estimar o FSE é tema abordado em diversas publicações, sendo que os dois métodos mais utilizados são o teste de heterogeneidade e o teste da árvore. A seleção da amostra inicial, a massa, o tipo e o local de coleta são alguns dos fatores que impactam diretamente no resultado final, que pode ser mascarado por variações estatísticas, frutos de erros não controlados. Este estudo tem como objetivo comparar os resultados de estimativa de FSE pelos testes de heterogeneidade e da árvore, e a estimativa utilizando observações mineralógicas em testemunhos de sondagem na fórmula de Gy. O presente trabalho foi realizado na mina Lamego, em Sabará, Minas Gerais, utilizando a rocha mineralizada em ouro, o quartzo fumê. A metodologia empregada para o teste de heterogeneidade baseou-se nos protocolos utilizados por Pitard, e o teste da árvore seguiu o protocolo proposto por François-Bongarçon, ambos especialistas e consultores em Amostragem. As análises demonstraram que a utilização somente dos resultados de observações mineralógicas, associados à fórmula de Gy, gerou um alto desvio e, consequentemente, um protocolo de baixa aplicabilidade. O teste de heterogeneidade, único que isola o FSE, apresentou desvio mais alto que o teste da árvore, ao contrário do esperado. A influência de clusters de ouro na fração grosseira gerou uma alta variabilidade nos resultados do teste de heterogeneidade e foi retirada do cálculo da estimativa da constante de heterogeneidade constitucional. Com base nos resultados, pôde-se concluir que o teste da árvore é a melhor opção de estimativa do FSE para o minério de ouro de Lamego. / Grade estimation at any stage of a mining project requires reliable results to guarantee best decisions or the delivery of final products. Characterizing the types of error to which sampling is exposed and defining several correct practices to diminish these errors, Pierre Gy developed the Theory of Sampling. From the eleven identified errors, the Fundamental Sampling Error (FSE) is the only one that will cannot become zero. The estimation of the FSE is a subject of many papers and the most common protocols used are the heterogeneity test and the sampling tree test. The selection of the primary sample, the mass, type and local of collection are some of the factors which directly impact on the final result, that could be masked by statistical variation on the data, rooted on non controlled errors. This study compares the results of FSE estimation by the heterogeneity test, the sampling tree method, and by using mineralogical observations from drill cores on Gy\'s formula. The study analyses the gold bearing smoky quartz from Lamego Mine, Sabará, Minas Gerais. The methodology for the heterogeneity test was based on the protocol used by Pitard, and the sampling tree method followed François-Bongarçon\'s protocol, both specialists and consultants on Sampling. The application of Gy\'s formula using mineralogical observations study resulted in a high deviation of the proposed protocol and this approach was discarded. The heterogeneity test, the only test on which the FSE is isolated, presented a higher deviation than the sampling tree experiment, contradicting the expected result. Gold clusters in the coarse fraction created a high variability of the results and this fraction had to be removed from the calculation of the constitutional heterogeneity constant. Based on the results, it could be concluded that the sampling tree test is the best option to estimate FSE for the Lamego gold ore.

As rações comerciais devem ser um alimento balanceado que supra todas as exigências nutricionais nas diferentes fases da vida do animal. Sua formulação deve conter ingredientes de qualidade, em proporções adequadas. É de fundamental importância o conhecimento do valor nutricional das rações, para assegurar que o cão esteja ingerindo diariamente quantidades corretas dos nutrientes. O desbalanço de elementos essenciais e a presença de elementos tóxicos podem causar desequilíbrios nutricionais, doenças e, até mesmo, consequências fatais aos cães. O cobre é um dos vários elementos de importância a ser estudado quanto aos defeitos metabólicos nos cães. O acúmulo de cobre no fígado pode ocasionar lesões progressivas nas organelas dos hepatócitos, resultando em hepatite crônica e cirrose. Diante disso, este trabalho teve como objetivos (I) quantificação dos elementos químicos com função nutricional e com potencial tóxico presentes nas rações para cães adultos e filhotes, (II) avaliação da composição centesimal das rações amostradas, (III) avaliação da variação dos elementos químicos entre as amostras de ração de um mesmo lote de produção (IV), estudo da representatividade de pequenas porções-teste, (V) avaliação da bioacessibilidade de cobre em rações, com experimento in vitro. Os elementos químicos Al, As, Br, Ca, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, I, K, La, Mg, Mn, Na, P, Rb, Sb, Sc, Se, Ti, U e Zn foram determinados pela análise por ativação neutrônica instrumental (INAA). A composição centesimal foi avaliada de acordo com os métodos recomendados da AOAC. A homogeneidade de distribuição dos elementos químicos nas rações foi avaliada pela análise de amostras grandes (LS-NAA). A bioacessibilidade de cobre nas rações foi estimada por meio da simulação da digestão gastrointestinal in vitro. Foi possível determinar por INAA todos os nutrientes minerais, isto é, Ca, P, K, Na, Cl, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, I e Se, com limites estabelecidos pela Association of American Feed Control Officials. Foram notadas em algumas rações altas concentrações de Al, Sb e U, elementos com grande potencial tóxico. Cerca de 16 % das amostras de ração apresentaram, pelo menos, um parâmetro não conforme quanto à composição centesimal. Os resultados obtidos por LS-NAA e NAA convencional mostraram variação na composição entre os sacos de ração para Br, Ca, Na e Zn, com boa concordância entre ambos os métodos. O emprego da LS-NAA combinada com NAA convencional permitiu observar que pequenas porções-teste (350 mg) de ração são representativas comparadas com aquelas de 1 kg para Br, Ca, K, Na e Zn. Em todas as rações para cães, 50 % do cobre presente estava sob a forma bioacessível / Commercial dog foods should be a balanced diet that meets all nutritional requirements at different stages of the animal\'s life. Its formulation should contain quality ingredients in suitable proportions. The knowledge of the nutritional value of dog food is fundamental to ensure that the animal is ingesting daily right amounts of nutrients. The imbalance of essential elements and the presence of toxic elements can cause nutritional problems, diseases, and even fatal consequences for dogs. Copper is one of several important factors to be studied for metabolic defects in dogs. Copper accumulation in the liver may cause progressive lesions in the organelles of hepatocytes, resulting in chronic hepatitis and cirrhosis. Thus, this study aimed to (I) determine essential and potentially toxic chemical elements in the dog food for puppies and adults, (II) assess the proximate composition of the sampled dog food, (III) evaluate the between-bag variation of chemical elements in dog food within the same production lot of one brand, (IV) study the representativeness of small test portions of dog food collected from regular 1 kg packed bags, (V) assess the in vitro bioaccessibility of copper in dog food. The chemical elements Al, As, Br, Ca, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, I, K, La, Mg, Mn, Na, P, Rb, Sb, Sc, Se, Ti, U and Zn were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA). The proximate composition was evaluated by AOAC recommended methods. The homogeneity of chemical elements distribution in the dog food was evaluated by analysis of large samples (LS-NAA). The bioaccessibility of copper was estimated by in vitro simulated gastrointestinal digestion. INAA was a suitable analytical tool for characterizing the profile of mineral nutrients, i.e., Ca, P, K, Na, Cl, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, I and Se in dog food with reference values set by Association of American Feed Control Officials. High concentrations of the toxic elements Al, Sb and U were observed in some dog food samples. Approximately 16% of dog food samples presented, at least, one value outside the reference limits from proximate composition. The results obtained by LS-NAA and conventional NAA showed between-bag compositional variability for Br, Ca, Na and Zn, with a good agreement between both methods. The use of LS NAA combined with conventional NAA allowed to observe that the small 350 mg portions of dry dog food taken for analysis is representative of one kilogram bag for Br, Ca, K, Na and Zn. In all dog foods, 50 % of the copper was present in bioaccessible form

A curva de retenção da água no solo é um dos principais instrumentos para avaliar a qualidade física dos solos e possibilitar seu manejo adequado. Por meio da Teoria da Capilaridade vários equipamentos foram desenvolvidos para determinar a intensidade com que a água está retida ao solo, porém, pouco se tem dado atenção para verificar se os pressupostos para o real funcionamento da teoria estão sendo atendidos. Um aspecto refere-se ao tamanho da amostra utilizada para determinar a curva de retenção, de modo que haja continuidade dos feixes capilares na amostra e placa porosa. Desta forma, este trabalho propõe avaliar diferentes tamanhos de amostra indeformada para a determinação da curva de retenção. Para isso, coletaram-se amostras em anéis volumétricos cilíndricos de três tamanhos (altura) diferentes (T1 - 0,075 m; T2 - 0,05 m; T3 - 0,025 m;) e mesmo diâmetro interno (0,07 m), dos horizontes diagnósticos de um Latossolo e um Nitossolo em áreas experimentais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq/USP), Piracicaba - SP. Realizou-se a caracterização física destes solos, por meio da análise granulométrica, densidade do solo, densidade de partículas, porosidade total e teor de carbono orgânico. As curvas foram determinadas para cada tamanho de amostra, utilizando-se o Funil de Haines, para as tensões 0,5, 1, 4, 6 e 10 kPa, e a Câmara de Pressão de Richards para 33, 100 e 500 kPa. As curvas de retenção foram ajustadas pelo modelo utilizado por van Genuchten. Estimadas as curvas, avaliou-se a distribuição de poros do solo das amostras, determinando-se a curva de frequência acumulada de poros em função do logaritmo do raio e, depois pela diferenciação das equações de ajuste das curvas de retenção, a curva diferencial de frequência acumulada de poros. Os resultados mostram que o Latossolo, por ter textura arenosa no horizonte estudado, não apresentou diferença significativa nas curvas de retenção para os tamanhos das amostras estudadas. Verificou-se pouca modificação na distribuição dos poros deste solo, que possui teor elevado das frações areia fina e muito fina, e desenvolveram papel importante para a retenção de água. O Nitossolo, por sua vez, apresentou diferença significativa da curva obtida pela amostra de menor tamanho (T3), havendo maior retenção de água com a diminuição do tamanho da amostra. Devido a sua textura muito argilosa, o arranjo estrutural deste solo foi diferenciado ao se utilizar as amostras maiores, com provável interrupção e descontinuidade dos feixes capilares. Consequentemente, houve também alteração na distribuição dos poros, com redução dos mesoporos e aumento dos microporos. Desta forma, pode-se concluir que o tamanho da amostra influenciou a curva de retenção da água devido à complexidade estrutural do solo, que provavelmente é diferente nas amostras maiores por causa da continuidade dos feixes capilares, principalmente no Nitossolo. Em outras palavras, quanto menor o tamanho da amostra há menor diferenciação no arranjo de poros, ou seja, maior proximidade da real condição do solo e, assim, uma interpretação da retenção de água \"mais correta\" por meio da Teoria da Capilaridade. / The soil water retention curve is one of main tools to assess the physical quality of the soil and to make possible its adequate management. By means of the Capillary Theory, many instruments have been developed to determine the water retention forces in soil, but, little attention has been given to check whether the assumptions for the application of the theory are being attended. One aspect relates to the sample size used to determine the retention curve, so that there is capillary continuity of the sample and porous plate. Thus, this study aimed to evaluate different sizes of undisturbed cylindrical samples for determination of the retention curve. The samples were collected from diagnostic horizons of Latosol and a Nitosol, in experimental areas of the Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq/USP), Piracicaba - SP. Three volumetric rings with three different heights (T1 - 0,075 m; T2 - 0,05 m; T3 - 0,025 m;), were used the diameter of the rings were the same for the three sizes (0,07 m). The physical characterization soils were made by the granulometric analysis, bulk density, particle density, porosity and organic carbon. The curves were determined for each sample size, using the Haine\'s funnel, for tensions 0.5, 1, 4, 6 and 10 kPa, and Richard\'s pressure chamber for 33, 100 and 500 kPa. The pore size distribution of the soil was evoluated first by determining the cumulative frequency curve of pore radius, and then, by differentiating fitling equation of fluis curve to obtain a differential curve of pore cumulative frequency. The retention curves were fitted by the model used by Van Genuchtem. The results showed that in the Latosol there was no significant difference in retention curves for the sizes of the samples studied. There was little change in pore distribution of the fluis soil with high content of fractions fine and very fine sand, that developes significant role in soil water retention. The Nitosol exhibited significant difference of the curve obtained by the smallest size sample (T3), with greater water retention with the decreasing of the sample size. Because of its very clayey texture, the structural arrangement of this soil was different when larger samples were used, with probable interruption and discontinuity of capillaries. Consequently there was also a change in the pore distribution, with reduction of mesopores and an increase of micropores. Thus, itean be conclude that the sample size influenced the soil water retention curve due to the structural complexity of the soil that probably is different in the bigger sample because of the continuity of the capillary budles fluit was more affected in the Nitosol. In other words, the smaller the sample size, the smaller the difference in the arrangement of pores, that is, more closeness of the actual condition of the soil and so a \"more correct\" interpretation of soil water retention by capillary theory.