Ce travail est une contribution ab initio à la caractérisation d'halogénures diatomiques de métaux de transition. Nous avons choisi de caractériser la structure électronique des chlorures de métaux de transition du groupe Vb (NbCl et TaCl) et du fluorure de nickel car une série de spectres les concernant ont été enregistrés mais aucune donnée théorique fiable n'était disponible dans la littérature. Pour étudier ces molécules, nous avons appliqué une procédure de calcul à deux étapes qui permet de tenir compte des effets de corrélation électronique et des effets relativistes. Dans la première étape, nous avons réalisé des calculs CASSCF/ICMRCI+Q de grande taille qui tiennent compte de l'énergie de corrélation et introduisent des effets relativistes scalaires. Dans la deuxième étape, le couplage spin-orbite est traité par la "state interacting method" implémentée dans le logiciel MOLPRO. Nous avons développé des stratégies de calcul basées sur ces méthodes de calcul et adaptées aux différentes molécules ciblées. Ainsi, pour les molécules NbCl et TaCl, nous avons utilisé des pseudopotentiels relativistes scalaires et spin-orbite, tandis que pour la molécule NiF, nous avons réalisé des calculs tous électrons. Nous avons d'abord testé la stratégie de calcul sur les cations Nb+ et Ta+. Ensuite, nous avons calculé pour la première fois les structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite des molécules NbCl (de 0 à 17000 cm-1) et TaCl (de 0 à 23000 cm-1). A l'aide de ces données théoriques, nous avons interprété les spectres expérimentaux en collaboration avec Bernath et al. Nous avons proposé plusieurs attributions de transitions électroniques en accord avec l'expérience mais nos résultats théoriques ne nous ont pas permis de les attribuer toutes. Néanmoins, nous avons mis en évidence une série d'autres transitions électroniques probables qui pourraient, à l'avenir, servir à l'interprétation de nouveaux spectres mieux résolus. Outre son intérêt expérimental, cette étude a permis de comparer les structures électroniques des molécules isovalencielles VCl, NbCl et TaCl, mettant en évidence des différences importantes. L'élaboration d'une nouvelle stratégie de calcul pour décrire les systèmes contenant l'atome de nickel représentait un véritable défi en raison de la complexité des effets de corrélation électronique. Notre stratégie de calcul a consisté à introduire ces effets en veillant à réduire au maximum la taille des calculs qui devenait considérable. Nous l'avons testée sur l'atome Ni et appliquée ensuite au calcul des structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite de la molécule NiF entre 0 à 2500 cm-1. Nous avons obtenus des résultats qui corroborent l'expérience.

Ce travail est une contribution ab initio à la caractérisation d'halogénures diatomiques de métaux de transition. Nous avons choisi de caractériser la structure électronique des chlorures de métaux de transition du groupe Vb (NbCl et TaCl) et du fluorure de nickel car une série de spectres les concernant ont été enregistrés mais aucune donnée théorique fiable n'était disponible dans la littérature.<p><p>Pour étudier ces molécules, nous avons appliqué une procédure de calcul à deux étapes qui permet de tenir compte des effets de corrélation électronique et des effets relativistes. Dans la première étape, nous avons réalisé des calculs CASSCF/ICMRCI+Q de grande taille qui tiennent compte de l'énergie de corrélation et introduisent des effets relativistes scalaires. Dans la deuxième étape, le couplage spin-orbite est traité par la "state interacting method" implémentée dans le logiciel MOLPRO. Nous avons développé des stratégies de calcul basées sur ces méthodes de calcul et adaptées aux différentes molécules ciblées. Ainsi, pour les molécules NbCl et TaCl, nous avons utilisé des pseudopotentiels relativistes scalaires et spin-orbite, tandis que pour la molécule NiF, nous avons réalisé des calculs tous électrons.<p><p>Nous avons d'abord testé la stratégie de calcul sur les cations Nb+ et Ta+. Ensuite, nous avons calculé pour la première fois les structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite des molécules NbCl (de 0 à 17000 cm-1) et TaCl (de 0 à 23000 cm-1). A l'aide de ces données théoriques, nous avons interprété les spectres expérimentaux en collaboration avec Bernath et al. Nous avons proposé plusieurs attributions de transitions électroniques en accord avec l'expérience mais nos résultats théoriques ne nous ont pas permis de les attribuer toutes. Néanmoins, nous avons mis en évidence une série d'autres transitions électroniques probables qui pourraient, à l'avenir, servir à l'interprétation de nouveaux spectres mieux résolus. <p><p>Outre son intérêt expérimental, cette étude a permis de comparer les structures électroniques des molécules isovalencielles VCl, NbCl et TaCl, mettant en évidence des différences importantes.<p>L'élaboration d'une nouvelle stratégie de calcul pour décrire les systèmes contenant l'atome de nickel représentait un véritable défi en raison de la complexité des effets de corrélation électronique. Notre stratégie de calcul a consisté à introduire ces effets en veillant à réduire au maximum la taille des calculs qui devenait considérable.<p>Nous l'avons testée sur l'atome Ni et appliquée ensuite au calcul des structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite de la molécule NiF entre 0 à 2500 cm-1. Nous avons obtenus des résultats qui corroborent l'expérience. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

In our pursuit of ever smaller transistors, with greater computational throughput, many questions arise about how material properties change with size, and how these properties may be modelled more accurately. Metallic nanocontacts, especially those for which magnetic properties are important, are of great interest due to their potential spintronic applications. Yet, serious challenges remain from the standpoint of theoretical and computational modelling, particularly with respect to the coupling of the spin and lattice degrees of freedom in ferromagnetic nanocontacts in emerging spintronic technologies. In this thesis, an extended method is developed, and applied for the first time, to model the interplay between magnetism and atomic structure in transition metal nanocontacts. The dynamic evolution of the model contacts emulates the experimental approaches used in scanning tunnelling microscopy and mechanically controllable break junctions, and is realised in this work by classical molecular dynamics and, for the first time, spin-lattice dynamics. The electronic structure of the model contacts is calculated via plane-wave and local-atomic orbital density functional theory, at the scalar- and vector-relativistic level of sophistication. The effects of scalar-relativistic and/or spin-orbit coupling on a number of emergent properties exhibited by transition metal nanocontacts, in experimental measurements of conductance, are elucidated by non-equilibrium Green’s Function quantum transport calculations. The impact of relativistic effects during contact formation in non-magnetic gold is quantified, and it is found that scalar-relativistic effects enhance the force of attraction between gold atoms much more than between between atoms which do not have significant relativistic effects, such as silver atoms. The role of non-collinear magnetism in the electronic transport of iron and nickel nanocontacts is clarified, and it is found that the most-likely conductance values reported for these metals, at first- and lastcontact, are determined by geometrical factors, such as the degree of covalent bonding in iron, and the preference of a certain crystallographic orientation in nickel. / Physics / Ph. D. (Physics)