Title from PDF of title page (University of Missouri--Columbia, viewed on Feb. 23, 2010). The entire thesis text is included in the research.pdf file; the official abstract appears in the short.pdf file; a non-technical public abstract appears in the public.pdf file. Dr. Steven W. Keller, Dissertation Supervisor. Vita. Includes bibliographical references.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T01:13:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:29:29Z : No. of bitstreams: 1 181595.pdf: 4080520 bytes, checksum: 849e2a0bc453608c61301f6d2e5cf9fe (MD5) / O ácido bórico acelera a reação de formação da oxima derivada do 2-hidroxibenzaldeído. Os resultados cinéticos e a análise por espectroscopia ultravioleta, sugerem, que o efeito do ácido bórico é sobre o estado de transição da etapa de desidratação da reação, através da formação de um complexo com o intermediário de adição formado pelo rápido equilíbrio entre o 2-hidroxibenzaldeído e hidroxilamina. O ácido bórico acelera também a reação de formação da nitrona entre o 2-hidroxibenzaldeído e N-metilhidroxilamina. A formação da Base de Schiff derivadas do 2-hidroxibenzaldeído, catalisadas pelo ácido bórico, apresentou um valor de r = - 0,519, indicando que a reação é pouco sensível à basicidade do átomo de nitrogênio. A correlação das constantes catalíticas do ácido bórico para a reação do 2-hidroxibenzaldeído com o pKa de diferentes nucleófilos nitrogenados indica uma tendência de pouca sensibilidade da reação quanto à basicidade do átomo de nitrogênio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-18T09:53:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:44:26Z : No. of bitstreams: 1 181598.pdf: 4487606 bytes, checksum: 1e93dab8f83eb2db297b7d910a431428 (MD5) / Os cristais líquidos termotrópicos são de grande importância tecnológica. Diversas pesquisas estão voltadas para o desenvolvimento de compostos estáveis e de temperaturas de transição próxima da temperatura ambiente. Neste trabalho tem-se interesse na síntese de novas unidades precursoras de cristais líquidos termotrópicos que contenham as unidades fenilpiperazinas e/ou fenilacetilenos. Vários homólogos de uma série de bases de Schiff e de uma série de eninos foram sintetizados permitindo a comparação entre as suas propriedades mesogênicas e termodinâmicas. As bases de Schiff apresentaram comportamento mesomórfico esmetogênico, A e 1, e os eninos sintetizados, um dimorfismo esmético e/ou nemático. A metodologia sintética utilizada mostrou-se eficiente para a síntese dos intermediários desejados, p-[(N-carboxietilpiperazinil)fenil]propargil aldeído e p-[(N-decilpiperazinil)fenil]propargil aldeído. Pode-se constatar que os precursores são adequados para o desenvolvimento de mesomorfismo. Trabalhos futuros visam a utilização destes precursores na síntese de cristais líquidos termotrópicos que possuam temperaturas de fusão e de transição mais baixas para adequá-los à aplicações tecnológicas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-07Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf: 1041976 bytes, checksum: 6d6de1493945d83d520cf12b0d2afa47 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-06-27T19:00:47Z: laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-06-27T19:02:03Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp.pdf: 2994625 bytes, checksum: f0d91c23e5908029ab922d384913cc5c (MD5) / Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao “efeito antena”. A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the antenna effect. The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin

Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-08-02T20:58:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thaís Meira Menezes.pdf: 5590290 bytes, checksum: 6516515f3f28c707bbffd79ee5b3e400 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-07T19:25:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thaís Meira Menezes.pdf: 5590290 bytes, checksum: 6516515f3f28c707bbffd79ee5b3e400 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-07T19:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thaís Meira Menezes.pdf: 5590290 bytes, checksum: 6516515f3f28c707bbffd79ee5b3e400 (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 / CNPq / Para o desenho de drogas com maior compatibilidade com o sítio de ligação é extremamente importante ter conhecimento do alvo molecular a que se destina o fármaco e da sua maneira de interação, ou seja, é preciso estudar a região onde será feita a conexão com o ligante e o mecanismo da reação. A ampla gama de aplicações para compostos orgânicos derivados de base de Schiff na industria química estende-se desde catalisadores, estabilizadores, intermediário de síntese e corantes. No contexto biológico, estes compostos tem sido empregado devido as suas atividade contra bacterias, fungos, virus, inflamação e neoplasias. Esta classe de moléculas apresentam relevante flexibilidade sintética e apresentam alta seletividade e sensibilidade em relação ao átomo de uma metaloenzima. Diante da relevância destes compostos no contexto biológico foram sintetizados e caracterizados nessa dissertação alguns derivados de base de Schiff. Visando estudar a biodisponibilidade do ponto de vista farmacocinético, estes compostos foram sujeitos a estudos de interação com a proteína BSA, através do mapeamento e monitoramento das mudanças das linhas de RMN frente a titulação com a proteína e os constantes de ligação Kd foram determinadas. Os compostos obtidos foram sujeito a estudos de interação teorico-experimental com a proteína tirosinase que esta envolvida com a mela-nogênese e um marcador neoplásico altamente relevante. A partir do estudo realizado, infere-se que os compostos devidamente sintetizados e caracterizados apresentaram moderada interação com a BSA, forte interação com íons cobre, indicando uma possível coordenação dos compostos com o metal, além da forte interação da NW-F e AMTAC 02 com a enzima tirosinase. Finalmente estudos de inibição de atividade enzimatica foram conduzidos com o composto acridínico AMTAC01 e os resultados mostraram que este composto inibe a proteína com valores de dose resposta IC50 de 8,8.10−8, mesma ordem de grandeza que o inibidor comercial ácido kójico, o que qualifica o composto AM-TAC01 como um potente inibidor da enzima tirosinase. / For the design of drugs with greater compatibility with the binding site, it is extremely important to the molecular target for which the drug is intended and its mode of interaction, that is, it is necessary to study the region where the connection with the ligand and the mechanism of the dog. The wide range of applications for organic compounds derived from Schiff base in the chemistry ranges from catalysts, stabilizers, synthesis intermediates and colorants. At the biological context, these compounds have been employed due to their activity against bacteria, fungi, viruses, inflammation and neoplasms. This class of molecules presents significant flexibility synthetic and have high selectivity and sensitivity to the atom of a metalloenzyme. In view of the relevance of these compounds in the biological context were synthesized and characterized in this dissertation some Schiff base derivatives. Aiming to study the bioavailability of the from a pharmacokinetic perspective, these compounds were subjected to interaction studies with the BSA protein, through the mapping and monitoring of the changes of the NMR lines against titration with the protein and the Kd binding constants were determined. The obtained compounds were subjected to studies of the theoretical-experimental in-teraction with the protein tyrosinase that is involved with the melanogenesis and a highly relevant neoplastic marker. Based on the study, it is inferred that The duly synthesized and characterized compounds presented moderate interaction with BSA, strong interaction with copper ions, indicating a possible coordination of the compounds with the As well as the strong interaction of NW-F and AMTAC 02 with the enzyme tyrosinase. Finally, studies of Inhibition of enzyme activity were conducted with the acridine compound AMTAC01 and the results showed that this compound inhibits the protein with IC 50 dose response values of 8.8.10-8, same order of magnitude as the kojic acid commercial inhibitor, which qualifies the compound AMTAC 01 as a potent inhibitor of the enzyme tyrosinase.

Orientador: Sergio Antonio Marques de Lima / Coorientador: Ana Maria Pires / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Resumo: A sílica apresenta características que a torna uma boa matriz hospedeira de moléculas e biomoléculas, fazendo dela um material promissor para inúmeras aplicações, destacando-se catálise, liberação controlada de fármacos, desenvolvimento de biomarcadores e demais aplicações. Um biomarcador à base de sílica deve possuir um composto luminescente ligado covalentemente à superfície da matriz. Sendo assim, complexos com íons lantanídeos e irídio são promissores, pois apresentam forte luminescência no visível, e desta forma são ótimos candidatos para o uso como sondas luminescentes. O presente trabalho tem como foco principal a síntese, caracterização e estudo das propriedades de nanopartículas de sílica funcionalizadas na superfície com compostos luminescentes. Esses novos luminóforos à base de nanopartículas de sílica foram preparados pelo método sol-gel e através da ancoragem de complexos de Eu3+ e Ir3+ à superfície da matriz inorgânica, utilizando ligantes do tipo Base de Schiff. Também foram sintetizados ligantes imínicos não sililados, sililados e ancorados à sílica; três complexos [Eu(salba)3], [Eu(salen)2] e [Ir(ppy)2(salba)]; e três conjugados [Eu(salpaSi)(H2O)x]-SiO2, [Eu(dbm)3(salpaSi)]-SiO2 e [Ir(ppy)2(salpaSi)]-SiO2. Todos tiveram sua formação comprovada pela análise via Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho. As partículas de sílica funcionalizadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura e a morfologia avaliada, sendo observado partículas esferoidais e com tamanho na faixa de 200-250 nm. O íon Eu3+ nos complexos foi sensibilizado pelos ligantes utilizados, e o uso do Ir3+ causou aumento na intensidade de emissão por parte dos ligantes, causado pelo forte acoplamento spin-orbital / Abstract: Silica is a versatile material and has specific properties that make it a good host for molecules and biomolecules suggesting promising applications such as in catalysis, drug controlled release, biomarkers, and so on. To be used as a biomarker it requires a luminescent molecule covalently linked to its surface. For this application, lanthanide complexes are very promising since they exhibit intense multicolor emissions. Also, some transition metal complexes exhibit good luminescent properties, that makes them good candidates for use as luminescent probes in biological media. The main scope of this work is the synthesis, characterization and evaluation of luminescent functionalized silica nanoparticles. These new phosphors based on silica nanoparticles were obtained by sol-gel method, followed by covalent bounding with Eu3+-complexes or Ir3+-complexes, through a Schiff base ligand type. We also describe the synthesis and characterization of two Schiff base ligands: Salba and SalpaSi. The last one was attached to the silica nanoparticles surface to form SalpaSi- SiO2. Three complexes {[Eu(salba)3], [Eu(salen)2] and [Ir(ppy)2(salba)]} and three conjugates {[Eu(salpaSi)(H2O)x]-SiO2, [Eu(dbm)3(salpaSi)]-SiO2 and [Ir(ppy)2(salpaSi)]-SiO2} were prepared. All compounds were analyzed by Infrared Spectroscopy, confirming their synthesis. Functionalized silica nanoparticles were analyzed by Scanning Electronic Microscopy, from where we could observe these particles are spheroidal shaped with diameter in the range 200-250 nm. The Eu3+ ion in the complexes was sensitized by the ligands emitting a reddish color, while the use of Ir3+ caused an increase in the emission intensity of the ligand, caused by strong spin-orbital coupling / Mestre

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Coorientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Pedro Ivo da Silva Maia / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Nas últimas décadas, a polimerização radicalar controlada (CRP) tem se tornado muito importante, pois permite a síntese de macromoléculas de arquiteturas específicas com um controle sobre as propriedades químicas e físicas. Sendo assim, este trabalho apresenta a síntese de novos complexos de Mn(II) e Fe(II) coordenados à ligantes bases de Schiff bidentados, que são resultantes da condensação do salicilaldeído com as seguintes cicloalquilaminas: (1) Ciclopentilamina, (2) Cicloexilamina, (3) Cicloeptilamina e (4) Ciclooctilamina, de forma que estes possam ser utilizados como mediadores da polimerização radicalar mediada por organometálicos. Os ligantes foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR). Já os complexos de Mn(II) e Fe(II) foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, UV-Vis, voltametria cíclica (VC) e ponto de fusão (p.f.). Os estudos cinéticos de polimerização foram realizados para os complexos de manganês e ferro. O complexo [MnIIbis(N-Salicilideno-Ciclopentilamina)], Mn(L1)2, apresentou um melhor controle na polimerização do acetato de vinila com menores valores de polidispersidade e a curva de massa molecular (Mn) mais próxima aos valores da curva teórica. Já os complexos de ferro mediadores apresentaram um comportamento mais similar, não havendo muita... / Abstract: In the last decades, controlled radical polymerization (CRP) has become very important, since it facilitates the synthesis of macromolecules of specific architectures with excellent control over the chemical and physical properties. Thus, this work presents the synthesis of new Mn(II) and Fe(II) complexes coordinated with the bidentate Schiff bases ligands, which are the result of the condensation of salicylaldehyde with cycloalkylamines: (1) cyclopentylamine, (2) cyclohexylamine, (3) cycloheptylamine and (4) cyclooctylamine, so that they can be used as mediators of radical polymerization mediated by organometallic (OMRP). The ligands synthesized were characterized by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy, ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The synthesized Mn(II) and Fe(II) complexes were studied by FTIR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) and melting point (m.p.). Kinetic polymerization studies were performed for the manganese and iron complexes. The [MnIIbis (N-Salicylidene-Cyclopentylamine)], Mn(L1)2, complex showed a better control in the polymerization of vinyl acetate with lower values of polydispersity and the molecular mass curve (Mn) closer to the values of the theoretical curve. However, the iron mediator complexes presented a more similar behavior, not having much difference in the kinetic curves / Mestre

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Cobalt(II) complexes with linear potentially pentadentate Schiff base ligands have been prepared and their reaction with dioxygen studied. The ligands were synthesized from salicylaldehyde and diamino compounds containing a central donor atom. Various derivatives were produced by using a substituted salicylaldehyde or by placing different groups on the compounds containing a central nitrogen donor. Those ligands containing weak central donors produce both four and five-coordinate complexes. The coordination number is determined by the electron density on the metal as well as the basicity of the central donor. The five-coordinate complexes assume a distorted trigonal bipyramidal structure, but the phosphorus containing complexes are believed to involve a different ligand arrangement from that of the other complexes. Most of the cobalt(II) complexes are stable in the solid state, but all react with oxygen in solution to some extent. A monomeric superoxo adduct was isolated with one of the complexes containing an unsubstituted central nitrogen donor. Other cobalt(II) complexes of this type react with oxygen to form dimeric peroxo adducts. An unusual dimeric dioxygen complex was obtained with a compound in which the central nitrogen donor is substituted with a methyl group. This adduct is believed to involve both superoxo and unreacted species. Comparison of the structure of precursors to that of a dimeric peroxo adduct suggests a different mode of bonding than that which occurs in dioxygen complexes with other types of ligands. The significance of this is explored in terms of the prevention of dimerization. / Ph. D.

Ligands prepared from various combinations of aldehydes and ketones with the appropriate aminealcohol were complexed with cupric acetate monohydrate. The complexes with O,NO or N,N,O donor atoms were synthesized to study the influences of the ligand on molecular structure, spin-spin interaction, and on the value of the exchange integral. The magnetic data indicated that of the eight Cu(II) complexes discussed, two behaved differently from known analogous compounds. Cu (benzoylacetone :ethanolamine) was compared to Cu(acac:ethanolamine), and Cu(pyrr:oaminophenol) was compared to Cu(acac:o-aminophenol). Each pair of complexes was postulated to have the same molecular structure. The synthesis and characterization of Mn(pyrr:oaminophenol) 2H2 is also discussed. The following physical data were collected and discussed: elemental analysis, melting point, molecular weight, infrared spectra, electronic spectra, and magnetic susceptibility.