<p align="justify">L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.</p> <p align="justify">Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.</p> <p align="justify">Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.</p>

Les mesures des constituants mineurs de l’atmosphère sont souvent réalisées à partir du sol, d’avions, de ballons ou encore par les satellites. Celles-ci sont effectuées régulièrement par des spectromètres fonctionnant dans des régions spectrales différentes, en particulier dans les domaines UV-visible et infrarouge. Or, l’analyse et l’interprétation des spectres atmosphériques requièrent une bonne connaissance des paramètres spectroscopiques. Cependant, les mesures de ces paramètres sont généralement effectuées dans un domaine spectral donné (IR ou UV) et peu d’études de laboratoire ont vérifié la cohérence entre les sections efficaces UV et IR. Il est alors difficile de comparer des profils atmosphériques déduits de mesures effectuées dans différents domaines. Le but de cette étude est donc d’intercalibrer les spectres UV et IR de composés atmosphériques en déterminant et/ou e vérifiant la cohérence des sections efficaces publiées dans la littérature. Ces expériences ont été effectuées dans la chambre de simulation du LISA, en acquérant simultanément des spectres UV et IR à température ambiante et à pression atmosphérique au sein d’une cellule optique commune. Ce travail a porté sur trois molécules clés atmosphériques : le formaldéhyde (et ses isotopes), l’ozone et l’acide nitreux. Ces composés jouent un rôle fondamental dans la physico-chimie atmosphérique puisqu’ils constituent les sources du principal oxydant de l’atmosphère : le radical hydroxyle. Ce travail de laboratoire a permis ainsi d’obtenir des spectres précis et cohérents de l’ozone, du formaldéhyde et de l’acide nitreux dans le moyen infrarouge et l’UV-visible afin d’améliorer la précision de leurs mesures. / Optical measurements of atmospheric minor constituents are carried using spectrometers working in different spectral ranges by ground, air or satellite instruments. However, the analysis and interpretation of the corresponding atmospheric spectra require good knowledge of the spectroscopic parameters. Moreover, spectroscopic measurements in laboratory are generally performed in a spectral region (IR or UV) and little of laboratory study has ever verified the consistency between the cross-sections in UV and IR. It is then difficult to compare atmospheric profiles measured in different regions. Consequently, the aim of the study was to intercalibrate spectra in the infrared and ultraviolet regions, by determining and/or checking the coherence of the cross section published in the literature. The experiments were performed at LISA by acquiring simultaneously UV and IR spectra at room temperature and atmospheric pressure using a common optical cell. This work relates to three atmospheric key species : formaldehyde (and its isotopes), ozone and nitrous acid. These compounds play a fundamental role in atmospheric physico-chemistry since they constitute the sources of the principal oxidant of the atmosphere: the hydroxyl radical. This laboratory work enables to have precise and coherent spectra of ozone, formaldehyde and nitrous acid in the mid-infrared and UV-visible regions in order to improve the precision of their measurements.

L'anomalie isotopique de l'ozone observée au début des années 1980 a été la première manifestation de fractionnement isotopique indépendant de la masse d'origine chimique. Attribuée au départ, essentiellement au processus de formation de l'ozone, les travaux récents mettent en évidence d'autres contributions telles que la photodissociation. Cette thèse utilise une approche théorique basée sur des calculs ab initio de chimie et dynamique quantique pour déterminer les sections efficaces d'absorption et leurs variations isotopiques. Ces sections efficaces permettent d'étudier la photodissociation de l'ozone par irradiation du soleil (flux actinique) ; ce qui permet une évaluation précise du processus de photodissociation à l'enrichissement isotopique de l'ozone. Ces résultats pourront être intégrés dans un modèle global prenant en compte à la fois les processus de formation et de destruction de l'ozone. / The ozone isotopic anomaly observed in early 1980s has been the first occurance of mass independent fractionation of chemical origin. Assigned first, essentially to the ozone formation process, recent works show additional contributions such as the photolysis process. This thesis uses a theoretical approach based on ab initio quantum chemistry and dynamics computations to obtain the absorption cross sections and their isotopic variations. The absorption cross sections allow to study ozone's photodissociation by solar irradiation (actinic flux) ; which enables an accurate evaluation of the photodissociation process in ozone's isotopic enrichment. Obtained results could be integrated in a global model that takes into account both ozone's formation and destruction processes.

L'anomalie isotopique de l'ozone observée au début des années 1980 a été la première manifestation de fractionnement isotopique indépendant de la masse d'origine chimique. Attribuée au départ, essentiellement au processus de formation de l'ozone, les travaux récents mettent en évidence d'autres contributions telles que la photodissociation. Cette thèse utilise une approche théorique basée sur des calculs ab initio de chimie et dynamique quantique pour déterminer les sections efficaces d'absorption et leurs variations isotopiques. Ces sections efficaces permettent d'étudier la photodissociation de l'ozone par irradiation du soleil (flux actinique) ; ce qui permet une évaluation précise du processus de photodissociation à l'enrichissement isotopique de l'ozone. Ces résultats pourront être intégrés dans un modèle global prenant en compte à la fois les processus de formation et de destruction de l'ozone.

Les mesures des constituants mineurs de l'atmosphère sont souvent réalisées à partir du sol, d'avions, de ballons ou encore par les satellites. Celles-ci sont effectuées régulièrement par des spectromètres fonctionnant dans des régions spectrales différentes, en particulier dans les domaines UV-visible et infrarouge. Or, l'analyse et l'interprétation des spectres atmosphériques requièrent une bonne connaissance des paramètres spectroscopiques. Cependant, les mesures de ces paramètres sont généralement effectuées dans un domaine spectral donné (IR ou UV) et peu d'études de laboratoire ont vérifié la cohérence entre les sections efficaces UV et IR. Il est alors difficile de comparer des profils atmosphériques déduits de mesures effectuées dans différents domaines. Le but de cette étude est donc d'intercalibrer les spectres UV et IR de composés atmosphériques en déterminant et/ou e vérifiant la cohérence des sections efficaces publiées dans la littérature. Ces expériences ont été effectuées dans la chambre de simulation du LISA, en acquérant simultanément des spectres UV et IR à température ambiante et à pression atmosphérique au sein d'une cellule optique commune. Ce travail a porté sur trois molécules clés atmosphériques : le formaldéhyde (et ses isotopes), l'ozone et l'acide nitreux. Ces composés jouent un rôle fondamental dans la physico-chimie atmosphérique puisqu'ils constituent les sources du principal oxydant de l'atmosphère : le radical hydroxyle. Ce travail de laboratoire a permis ainsi d'obtenir des spectres précis et cohérents de l'ozone, du formaldéhyde et de l'acide nitreux dans le moyen infrarouge et l'UV-visible afin d'améliorer la précision de leurs mesures.

Dans une première partie nous avons utilisé des techniques de<br />micromanipulations de molécules d'ADN uniques avec des pinces magnétiques<br />pour étudier la cinétique et thermodynamique de formation de boucles<br />sur l'ADN par le répresseur GalR. Nous avons également étudié les propriétés<br />de la translocase à ADN FtsK impliquée dans la ségrégation des chromosomes<br />chez E. coli. Dans une seconde partie nous avons mis en place différentes<br />expériences utilisant l'excitation biphotonique. Tout d'abord nous<br />avons construit un dispositif pour mesurer les sections efficaces d'absorption<br />à deux photons de molécules synthétisées au laboratoire.Nous avons ensuite<br />mis en place la technique de corrélation de fluctuations de fluorescence pour<br />mesurer des coefficients de diffusion et des constantes cinétiques.

<p align="justify">L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.</p><p><p align="justify">Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.</p><p><p align="justify">Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.</p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished