Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

Nous présentons le couplage de nanocristaux colloïdaux II/VI à un environnement contrôlé dans l'objectif d'améliorer leurs performances aussi bien en tant que sources classiques (directivité, affinement spectral, luminance...) qu'en tant qu'émetteurs individuels de photons uniques. <br />Nous avons étudié l'effet d'une surface d'or présentant une résonance plasmon sur la luminescence de nanocristaux individuels. Le couplage des nanocristaux à des opales de silice - des cristaux photoniques à trois dimensions composés de billes de silice de quelques centaines de nanomètres de diamètre - a montré une modification importante du diagramme de rayonnement et une inhibition de 10% du temps de recombinaison spontanée en accord avec des calculs théoriques de modification de la densité locale d'états photoniques. Enfin, une étude théorique et une caractérisation optique de cristaux photoniques deux dimensions gravés dans du nitrure de silicium montre la possibilité de réaliser des structures photoniques pour le visible en vue de l'exaltation de la luminescence d'un nanocristal unique.

Ce travail de thèse présente les caractéristiques optiques et électriques de dopants dans des couches de CdHgTe, CdZnTe et CdS. Ces 3 matériaux II-VI ont pour point commun d'être utilisés dans des dispositifs de détection, que ce soit la détection de lumière infrarouge pour les couches de CdHgTe et CdZnTe ou la détection visible comme c'est le cas pour le CdS. La caractérisation optique de ces couches de matériaux II-VI a été réalisée par la technique de photoluminescence et corrélée à des mesures électriques effectuées par effet Hall en température. Dans un premier temps, une étude du dopage intrinsèque par les lacunes de mercure et du dopage extrinsèque par incorporation d'arsenic de l'alliage CdHgTe, couche active des détecteurs IR a été réalisée. Pour cela, des mesures optiques par photoluminescence (sur un banc mis en place au laboratoire pendant la 1ere année de thèse permettant de travailler depuis les basses températures jusqu'à l'ambiante entre 1µm et 12 µm dans l'IR) sur des couches de CdHgTe réalisées par épitaxie en phase liquide (EPL) de différentes compositions en Cd ont été effectuées. La corrélation de ces mesures optiques avec des mesures électriques par effet Hall en température a permis d'identifier les énergies d'activation des 2 niveaux de la lacune de mercure ainsi que de démontrer le phénomène de U-négativité de la lacune de mercure dans le CdHgTe. De plus, la comparaison de spectres de PL d'échantillons dopés arsenic pendant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) avec des mesures disponibles réalisées par absorption de rayons X (EXAFS) a permis d'observer des transitions optiques associées aux différents complexes arsenic formés avant et pendant le recuit d'activation. Par ailleurs, un travail de modélisation du phénomène de désordre d'alliage dans le CdHgTe a été réalisé. Plus précisément, un modèle basé sur une statistique gaussienne associée aux fluctuations d'alliage autour d'un gap moyen et une statistique de Boltzman a été développé pour ajuster dans un premier temps des spectres d'absorption puis pour ajuster les spectres de photoluminescence. Ce modèle nous a permis d'ajuster étroitement les spectres de photoluminescence et d'absorption, tout en prenant en compte intrinsèquement le désordre d'alliage du matériau. Nous avons ainsi constaté que l'ajustement des spectres par des fonctions gaussiennes comme il est réalisé communément dans la littérature permet de trouver les bons écarts entre les pics d'émission et donc les bonnes énergies d'ionisation. Dans un deuxième temps, toujours dans le cas de la détection infrarouge, le travail a porté sur l'étude du substrat CdZnTe utilisé pour l'épitaxie du CdHgTe. Des comparaisons des spectres de PL avec les paramètres de croissance ont été effectuées. Plus particulièrement, une étude sur une zone spécifique de certains échantillons présentant une absorption du rayonnement IR a été réalisée afin d'en comprendre l'origine. Enfin, nous nous sommes intéressés à la couche de CdS, matériau II-VI dopé intrinsèquement (type n) utilisé comme fenêtre transparente et formant la jonction p-n avec le CdTe dans les cellules solaires, détecteurs de lumière visible. Dans cette partie, nous avons cherché à étudier l'influence des différentes méthodes de dépôt, sublimation ou bain chimique de la couche de CdS sur un substrat de verre, en comparant les spectres d'émission de photoluminescence obtenus ainsi que les types de traitements thermiques effectués après dépôts. Ces mesures ont été corrélées avec le rendement des cellules solaires finales.

Ce travail de thèse aborde la problématique de caractérisation structurale à l'échelle atomique d'hétérostructures à base de semiconducteurs II-VI. La sonde atomique tomographique et la microscopie électronique en transmission sont utilisées de façon couplées pour obtenir la structure et la composition des interfaces dans les super-réseaux de ZnTe/CdSe afin d'améliorer leurs processus de croissance. La structure et la distribution des atomes de Cr dans le semiconducteur magnétique (Cd,Cr)Te sont aussi présentées.La sonde atomique tomographique permet d'obtenir des données quantitatives à partir de l'évaporation des semi-conducteurs ZnTe et CdSe lorsque les paramètres expérimentaux sont optimisés. Le spectre de masse à partir duquel les compositions sont extraites doit d'abord être correctement interprétés car il dépend des conditions d'évaporation. Grâce à différentes études expérimentales, il a été observé que pour détecter un mélange stœchiométrique de cations et d'anions dans les semi-conducteurs ZnTe et CdSe, il est nécessaire d'appliquer une faible tension à la pointe et des énergies d'impulsions lasers proche de 2.5 nJ à une longueur d'onde de 515 nm (vert). Régler les rapports de charge entre cation Zn++/Zn+ autour de 0.06 et Cd++/Cd+ autour de 0.35 lors de l'évaporation de différentes pointes et dans différentes sondes atomiques permet d'atteindre une composition correcte des deux couches ZnTe et CdSe. Les paramètres déterminés expérimentalement permettent de réduire la perte de détection des ions liés à leurs différents champs d'évaporations. En revanche, il est préférable de privilégier une évaporation à laser minimale à 343 nm (UV) pour optimiser la résolution spatiale de la sonde et la reconstruction 3D pour ces deux semi-conducteurs. Pour l'analyse des super-réseaux par sonde atomique, il est donc primordiale de d'abord définir l'objectif de l'expérience (précision de composition ou de reconstruction) pour pouvoir choisir les bons paramètres d'analyse.L'étude structurale des super-réseaux de ZnTe/CdSe a révélé que les interfaces sont constituées de liaisons ZnSe. La nature des interfaces a été obtenue par imagerie en contraste chimique en haute résolution, par profils de concentrations obtenus par la méthode des zêta-facteurs en EDX et par la présence d'ions moléculaires ZnSe dans le spectre de masse en sonde atomique. L'étude structurale de nombreux échantillons a prouvé la capacité des atomes de Zn et de Se à former des liaisons au détriment des liaisons CdTe. Les conditions de croissance ont été successivement améliorées pour tenir compte de ces observations et afin de forcer la formation d'interfaces de type CdTe. Malgré les précautions prises, la présence de ZnSe semble inévitable et les options encore envisagées pour obtenir ces interfaces sont réduites.La sonde atomique couplée à l'analyse chimique EDX a révélé la présence d'agglomération des atomes de Cr sous forme de zone riche large de quelques nanomètres dans le semi-conducteur magnétique dilué CdCrTe. Ces deux techniques ne permettent pas de déterminer la composition précise de ces agglomérations riches en Cr mais leurs formes semblent évoluer avec l'augmentation de la teneur en Cr dans différents échantillons. / This PhD work addresses the problem of atomic scale structural characterization of II-VI based heterostructures. The correlative use of atom probe tomography and transmission electron microscopy reveals the structure and composition of interfaces in ZnTe/CdSe superlattices to improve their growth condition. The atomic structure and the atomic Cr distribution are also revealed in (Cd,Cr)Te diluted magnetic semiconductor.When experimental parameters set in the atom probe are optimized, quantitative data can be obtain on both ZnTe and CdSe semiconductors with this technique. Compositions are obtained with the mass spectrum and it has to be correctly indexed. Experimental studies reveal that with the application of a low voltage on the tip and a moderate laser power around 2.5 nJ with a green laser (515 nm), the measured composition in ZnTe and CdSe are close to the stoichiometry between cations and anions. Setting the cations ratio Zn++/Zn+ around 0.06 et Cd++/Cd+ around 0.35 during the evaporation of the field is a reliable way to reach the optimum evaporation condition for different tips and in different atom probes. Those parameters are responsible for lowering the loss in the detection of the ions due to their different evaporation field. However, the application of a low laser power in UV (343 nm) will enhance the spatial resolution of the atom probe and the 3D reconstruction of both semiconductors. Before the evaporation of the superlattices, it is therefore compulsory to define the objectives of the experiment first.Structural studies of ZnTe/CdSe superlattices reveal that interfaces are composed of ZnSe. Their chemistry is obtain by high resolution Z-contrast images, composition profiles obtain by the zeta-factor method in EDX and by the presence of ZnSe molecular ions in the atom probe tomography mass spectrum. Many samples are investigated to highlight the ability of Zn and Se to bind together instead of Cd and Te. Growth condition are improved by taking this information into account and to force the formation of CdTe based interfaces. Despite the growth precaution, ZnSe bonds seem inevitable and it lowers the possibility to finally obtain CdTe interfaces.Atom probe tomography studies correlated with EDX chemical mapping reveal the gathering of Cr in rich region off a few nanometers in the diluted magnetic semiconductor CdCrTe. Both techniques are not reliable to get the composition of this Cr riche regions but they reveal a change in their shapes with the increase of Cr concentration in different samples.

Ce travail de thèse présente les caractéristiques optiques et électriques de dopants dans des couches de CdHgTe, CdZnTe et CdS. Ces 3 matériaux II-VI ont pour point commun d'être utilisés dans des dispositifs de détection, que ce soit la détection de lumière infrarouge pour les couches de CdHgTe et CdZnTe ou la détection visible comme c'est le cas pour le CdS. La caractérisation optique de ces couches de matériaux II-VI a été réalisée par la technique de photoluminescence et corrélée à des mesures électriques effectuées par effet Hall en température. Dans un premier temps, une étude du dopage intrinsèque par les lacunes de mercure et du dopage extrinsèque par incorporation d'arsenic de l'alliage CdHgTe, couche active des détecteurs IR a été réalisée. Pour cela, des mesures optiques par photoluminescence (sur un banc mis en place au laboratoire pendant la 1ere année de thèse permettant de travailler depuis les basses températures jusqu'à l'ambiante entre 1µm et 12 µm dans l'IR) sur des couches de CdHgTe réalisées par épitaxie en phase liquide (EPL) de différentes compositions en Cd ont été effectuées. La corrélation de ces mesures optiques avec des mesures électriques par effet Hall en température a permis d'identifier les énergies d'activation des 2 niveaux de la lacune de mercure ainsi que de démontrer le phénomène de U-négativité de la lacune de mercure dans le CdHgTe. De plus, la comparaison de spectres de PL d'échantillons dopés arsenic pendant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (EJM) avec des mesures disponibles réalisées par absorption de rayons X (EXAFS) a permis d'observer des transitions optiques associées aux différents complexes arsenic formés avant et pendant le recuit d'activation. Par ailleurs, un travail de modélisation du phénomène de désordre d'alliage dans le CdHgTe a été réalisé. Plus précisément, un modèle basé sur une statistique gaussienne associée aux fluctuations d'alliage autour d'un gap moyen et une statistique de Boltzman a été développé pour ajuster dans un premier temps des spectres d'absorption puis pour ajuster les spectres de photoluminescence. Ce modèle nous a permis d'ajuster étroitement les spectres de photoluminescence et d'absorption, tout en prenant en compte intrinsèquement le désordre d'alliage du matériau. Nous avons ainsi constaté que l'ajustement des spectres par des fonctions gaussiennes comme il est réalisé communément dans la littérature permet de trouver les bons écarts entre les pics d'émission et donc les bonnes énergies d'ionisation. Dans un deuxième temps, toujours dans le cas de la détection infrarouge, le travail a porté sur l'étude du substrat CdZnTe utilisé pour l'épitaxie du CdHgTe. Des comparaisons des spectres de PL avec les paramètres de croissance ont été effectuées. Plus particulièrement, une étude sur une zone spécifique de certains échantillons présentant une absorption du rayonnement IR a été réalisée afin d'en comprendre l'origine. Enfin, nous nous sommes intéressés à la couche de CdS, matériau II-VI dopé intrinsèquement (type n) utilisé comme fenêtre transparente et formant la jonction p-n avec le CdTe dans les cellules solaires, détecteurs de lumière visible. Dans cette partie, nous avons cherché à étudier l'influence des différentes méthodes de dépôt, sublimation ou bain chimique de la couche de CdS sur un substrat de verre, en comparant les spectres d'émission de photoluminescence obtenus ainsi que les types de traitements thermiques effectués après dépôts. Ces mesures ont été corrélées avec le rendement des cellules solaires finales. / This thesis presents a study of the optical and electrical characteristics of dopants in HgCdTe, CdZnTe and CdS, three materials that play a major role in industry. HgCdTe and CdZnTe are important for infrared light detection and CdS for the fabrication of solar cells. Layers of those II VI materials are characterized by photoluminescence (PL) and temperature-dependent Hall effect. The PL apparatus, built in house, is equipped with a liquid helium cryostat and allows one to scan the entire range of interest between 1 and 12 µm. We address one of the major problems in current HgCdTe technology: p-type doping by both Hg vacancies and arsenic. Low temperature PL and temperature-dependent Hall measurements are first carried out on HgCdTe layers grown by liquid phase epitaxy (LPE). They yield the activation energies of the 2 the Hg vacancy acceptor levels and reveal the U-negative nature of the Hg vacancy in HgCdTe. HgCdTe layers doped with As during molecular beam epitaxial (MBE) growth are also investigated by PL and the results correlated with existing X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies. This work allows us to assign the observed optical transitions to the different arsenic complexes formed before and during activation annealing. Furthermore, a model for alloy disorder is developed to correctly fit the data. More precisely, a Gaussian model for the statistical fluctuation of the gap energy due to alloying is formulated and Boltzmann statistics is then introduced in order to fit both the transmission and the PL spectra. The introduction of such model allows one to find the correct emission peak energies, hence the correct ionization energies. Complementary to the study of HgCdTe layer growth, we examine the optical properties of CdZnTe substrates used for HgCdTe epitaxy. In particular, we correlate the PL spectra with the growth parameters, to understand the anomalous infrared absorption of certain CdZnTe ingots. Last, we became interested in CdS, an intrinsically doped (n-type) material used as transparent junction partner in CdTe in solar cells and visible light detectors. We study the impact of different deposition methods, namely sublimation or chemical bath on a glass substrate, by obtaining the PL spectra of as-grown layers and layers that underwent thermal treatment after deposition. These measurements are finally correlated with the final solar cell efficiency.