Cette thèse a initié en France la thématique des cellules solaires à hétérojonctions a-Si:H/c-Si. Cette technologie consiste à déposer des couches de silicium amorphe sur des substrats de silicium cristallin ce qui présente l'avantage (par rapport aux homojonctions) de fabriquer des cellules solaires à haut rendement entièrement à basse température (< 200 °C). Elle permet aussi de réaliser plus aisément des cellules sur substrats c-Si très minces (< 150 µm). Les sub-strats utilisés sont ici essentiellement des c-Si de type p. Les couches a-Si:H, pm-Si:H ou µc-Si sont déposées par RF-PECVD. Une attention particulière est portée au dépôt d'ITO, aux étapes de nettoyage et à la reproductibilité. Les cellules solaires ont été développées dans un souci constant d'industrialisation : grande surface (25 cm2) et métallisations bas coût sérigraphiées. Malgré cela, les rendements ont progressé de 9% à 17 % avec les meilleurs Vco compris entre 660 mV et 677 mV (à l'époque un record). Une excellente passivation a été obtenue avec une vitesse de recombinaison de 16 cm/s moyennée sur 25 cm2. Un travail plus théorique associant mesures ellipsométriques in situ, mesures HR-TEM et mesures de capacité, SIMS et simulations a permis d'obtenir plusieurs résultats originaux et de montrer que la physique des cellules à hétérojonctions a-Si:H/c-Si était encore mal comprise. Des paradoxes ont été découverts et élucidés concernant le rôle du « bombardement ionique », de la croissance épitaxiale et des discontinuités de bande. Une conclusion essentielle est que les discontinuités de bande du système a-Si:H/c-Si ne sont pas constantes et que leur valeur dépend (notamment) du contenu en hydrogène. Cela ouvre la voie à une ingénierie des discontinuités de bande des cellules solaires à hétérojonctions.

L’oxyde de zinc est un semiconducteur pressenti pour une large variété d’applications optoélectroniques, biologiques ou encore détecteurs de gaz. En effet, en plus d’être un matériau abondant, il possède plusieurs propriétés remarquables comme sa large bande interdite de 3,33 eV, sa grande mobilité électronique de 200 cm²/(V.s) mais également sa capacité à croitre sous plusieurs formes nanométriques par des techniques de dépôt bas coût et facilement adaptables au milieu industriel. Les nanofils de ZnO élaborés par la technique de dépôt en bain chimique seront utilisés dans cette thèse pour leur intégration dans des cellules solaires de 3ème génération. Dans ces cellules, la morphologie des nanofils ainsi que leur dopage est primordial pour obtenir des rendements intéressants. Ce dernier aspect en particulier n’a cependant pas été étudié en détails dans la littérature concernant le dépôt en bain chimique. Ce travail présente donc une façon innovante de contrôler simultanément la morphologie et le dopage des nanofils par cette technique de dépôt. Un mécanisme de croissance et de dopage a été déterminé grâce à des simulations thermodynamiques, des mesures de pH in-situ et plusieurs méthodes de caractérisation telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman en température et la microscopie à force atomique en mode électrique. Les nanofils de ZnO réalisés sont ensuite intégrés dans des cellules solaires à colorant pour étudier l’intérêt de l’optimisation des nanofils sur les performances des cellules solaires. Finalement, ces nanofils de ZnO combinés à une électrode en nanofils d’argent peuvent être intégrés sur substrat flexible pour réaliser une cellule à colorant plus légère et maniable et donc visant davantage d’applications. / Zinc oxide is a semiconductor considered for a wide range of optoelectronic, biological, or gas sensor applications. Indeed, apart from being an abundant material, it has several remarkable properties as its electronic mobility (200 cm²/(V.s)) and his ability to grow under different nano-scale shapes thanks to low cost and easily scalable deposition techniques. ZnO nanowires grown by the chemical bath deposition technique are used in this thesis for their integration in 3rd generation solar cells. In these devices as in many other applications, the nanowire mophology and electrical property are essential to get interesting efficiency. This last aspect, in particular, has never been studied in details in the literature concerning chemical bath deposition. This work introduces a new way to control simultaneously the morphology and the doping level of ZnO nanowires by this deposition technique. A growth and doping mechanism has been identified thanks to thermodynamics simulations, in-situ pH measurements, and several characterization techniques like scanning electron microscope, X-ray diffraction, temperature dependant Raman spectroscopy, and atomic force microscopy. The ZnO nanowires were also embedded in dye sensitized solar cells to study the effect of morphology and doping level on the efficiency. ZnO nanowires combined with an Ag nanowire electrode can be deposited on a flexible substrate to make a flexible dye sensitized solar cell.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C₆₁-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-accepteurs dans la chaîne du polymère. Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques.

L'efficacité de sources d'énergie renouvelables comme l'énergie solaire est une inquiétude croissante pour les chercheurs et les consommateurs partout dans le monde. En 2007, notre laboratoire a publié une classe de dérivées de poly-(2,7-carbazole) pour les cellules photovoltaïques organiques en jonction hétérogène nanocomposite. La caractérisation des interfaces de cette jonction hétérogène devient le principe de base pour l'optimisation de l'efficacité des cellules solaires. Au début, les procédures de fabrication des cellules seront optimisées pour développer une méthode définie et reproductible. Par la suite, la caractérisation et l'optimisation de la morphologie de la jonction hétérogène nous donneront une meilleure compréhension des paramètres qui influencent le rendement de la conversion énergétique. La microscopie à force atomique, la microscopie électronique en transmission et la microscopie de fluorescence nous ont permis de mieux qualifier et quantifier les composants de cette jonction. Toutes ces techniques peuvent à l'avenir mieux caractériser et évaluer les nouveaux polymères pour la microélectronique.

Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères. / This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.

Beaucoup de recherches sont menées sur les polymères organométalliques et en particulier dans le but d'obtenir des bons matériaux utilisables dans les dispositifs photovoltaïques. Ce mémoire rapporte les derniers avancements de notre groupe de recherche dans ce secteur. Premièrement, la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques conjugués du type (-espaceur-C[xi]C-PtL[indice inférieur 2]-C[xi]C-)[indice inférieur n] avec comme espaceur des quinones diimine para-bis(diphényle) tetrasubstitués (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = H, F, Cl) et comme ligand L= P(n-Bu)[indice inférieur 3] ont été réalisées. Les espaceurs, les composés modèles, et les polymères ont été caractérisés par RMN [indice supérieur 1]H, [indice supérieur 31]P, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, analyse élémentaire et par voltampérométrie cyclique. Les espaceurs et les polymères diamines (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]) ont également été synthétisés et caractérisés afin de comparer le comportement d'un polymère conjugué (quinone diimine) avec un polymère non conjugué (quinone diamine). Les polymères platine-diamine montrent des spectres d'absorption où la bande de plus basse énergie provient d'une transition de type [pi]-[pi]* tandis que les polymères quinone diimines montrent des bandes électroniques provenant de transitions électroniques de type transferts de charge (avec le centre platine comme donneur et quinone diimine comme accepteur). Une analyse de l'influence de l'effet électro-attracteur des différents substituants sur les spectres d'absorption ainsi que les propriétés électrochimiques ont été effectuées pour étudier les mécanismes de transfert de charge du platine vers les espaceurs diimines. Des résultats préliminaires encourageant de conversion d'énergie solaire en énergie électrique, grâce à des cellules de Grätzel, ont été obtenus pour certains de ces composés. Deuxièmement, un nouveau type de polymère organométallique bio-inspiré à base de quinone-diimines et de porphyrines a été synthétisé et caractérisé par RMN [indice supérieur 1]H, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, spectroscopie de luminescence et mesures de paramètres photophysiques, et analyse élémentaire. Ces polymères montrent des spectres d'absorptions où la bande de plus basse énergie provient de transitions électroniques du type transfert de charge partant de la métallo-porphyrine vers la quinone diimine (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = F, Me). Ces absorptions sont extrêmement déplacées vers les grandes longueurs d'onde (> 800 nm) et affichent des coefficients d'extinction molaires très grands (30 000 M[indice supérieur -1] .cm[indice supérieur -1]). Ces composés affichent des très grands rendements quantiques pour des polymères à base de porphyrines. Ces excellentes propriétés font de ces composés une nouvelle classe intéressante de polymères utilisables pour des applications photoniques.

L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé. / Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

Les travaux réalisés durant ces années de doctorat ont été axés sur la conception de fluorophores pour diverses applications en fluorescence ou dispositifs de conversion d'énergie. Ainsi, plusieurs composés de la famille des Bodipys et triazatruxène ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. En fonction des modifications structurales apportées à ces molécules, il est possible d'obtenir un panel de composés possédant une gamme d'absorption et d'émission pouvant s'étendre de 500 à 800 nm. La modulation de ses propriétés optiques a un intérêt dans un grand nombre d'applications. Ainsi, divers Bodipys ont été synthétisés en vue d'une éventuelle application pour le marquage biologique ou bien servant de support à l'étude du transfert d'énergie intramoléculaire. Le fort pouvoir absorbant de ces composés a été mis à contribution pour la réalisation de cellules solaires organiques originales et performantes.

Les travaux réalisés durant ces années de doctorat ont été axés sur la conception de fluorophores pour diverses applications en fluorescence ou dispositifs de conversion d’énergie. Ainsi, plusieurs composés de la famille des Bodipys et triazatruxène ont été synthétisés, caractérisés et étudiés. En fonction des modifications structurales apportées à ces molécules, il est possible d’obtenir un panel de composés possédant une gamme d’absorption et d’émission pouvant s’étendre de 500 à 800 nm. La modulation de ses propriétés optiques a un intérêt dans un grand nombre d’applications. Ainsi, divers Bodipys ont été synthétisés en vue d’une éventuelle application pour le marquage biologique ou bien servant de support à l’étude du transfert d’énergie intramoléculaire. Le fort pouvoir absorbant de ces composés a été mis à contribution pour la réalisation de cellules solaires organiques originales et performantes. / The work undertaken during this PhD was focused on the design of fluorophores for several applications in fluorescence or energy conversion device. Several compounds from the Bodipy and Triazatruxene families were synthesized, characterized and studied. By structural modifications brought to these molecules, it was possible to obtain a panel of compounds those posses a range of absorption and emission properties which extend from 500 to 800 nm. The modulation of these optical properties has an interest in a large number of applications and field of research. Several Bodipys were synthesized for potential application in biological labeling and specific energy transfer processes. The strong absorption power and dedicated redox properties of these compounds was exploited for the preparation of solar