Les cellules photovoltaïques en couches minces de silicium cristallin sont des candidates prometteuses pour les développements futurs de l’industrie photovoltaïque, au travers des réductions de coûts attendues et des applications dans les modules souples. Pour devenir compétitive, la filière des couches minces de silicium monocristallin doit se différencier des filières classiques. Elle est donc généralement basée sur l’épitaxie de couches de haute qualité puis sur le transfert de ces couches vers un support mécanique pour terminer la fabrication de la cellule et réutiliser le premier substrat de croissance. Le but de cette thèse est de trouver les associations technologiques qui permettent de réaliser des cellules photovoltaïques en couches minces et ultra-minces de silicium monocristallin à haut-rendement. Les travaux présentés s’articulent selon deux axes principaux : le développement et la maîtrise de procédés technologiques pour la fabrication de cellules solaires en couches minces et l’optimisation des architectures de cellules minces haut-rendement.Dans ce cadre de travail, les développements des techniques de fabrication ont d’abord concerné la mise au point de procédés de transfert de couches minces : une technologie basse température de soudage laser et un soudage par recuit rapide haute température. Afin d’augmenter le rendement de conversion, nous avons développé des structurations de surface utilisant les concepts de la nano-photonique pour améliorer le pouvoir absorbant des couches minces. Avec une lithographie interférentielle à 266 nm et des gravures sèches par RIE et humides par TMAH (Tetramethylammonium Hydroxide), nous pouvons réaliser des cristaux photoniques performants sur des couches épitaxiées de silicium. Finalement, nous avons pu concevoir des architectures optimisées de cellules solaires minces à homo-jonction de silicium et à hétéro-jonction silicium amorphe / silicium cristallin plus performantes électriquement, grâce aux outils de simulation électro-optique. Notre approche théorique nous a aussi conduits à expliciter les phénomènes électriques propres aux couches minces, et à démontrer tout le potentiel des cellules photovoltaïques minces en silicium monocristallin. / Thin-film crystalline silicon solar cells are promising candidates for future developments in the photovoltaic industry, through expected costs reductions and applications in flexible modules. To be competitive, thin-film monocrystalline silicon solar cell technology must differentiate itself from conventional ones. It is generally based on the epitaxy of high-quality layers and then on the transfer of these layers onto a mechanical support to complete the manufacture of the cell and reuse the growth substrate. The aim of this thesis is to find the technological associations that make it possible to realize high-efficiency photovoltaic cells from thin and ultra-thin layers of monocrystalline silicon. The work presented focuses on two main axes: the development and control of technological processes for the fabrication of thin-film solar cells and the optimization of high-performance thin-cell architectures.In this framework, the development of manufacturing techniques began with the development of thin-film transfer processes: low temperature laser welding technology and high temperature fast annealing welding technology. In order to increase conversion efficiency, we have developed surface patterns using the nano-photonics concepts to improve the absorbency of thin films. With an interferential lithography at 266 nm and dry etching by RIE and wet etching by TMAH (Tetramethylammonium Hydroxide), we can produce high-performance photonic crystals on epitaxial layers of silicon. Finally, we were able to design optimized architectures of thin solar cells with homo-junction of silicon and hetero-junction amorphous silicon / crystalline silicon more efficient electrically, thanks to electro-optical simulation tools. Our theoretical approach has also led us to explain the electrical phenomena specific to thin films, and to demonstrate the full potential of thin photovoltaic cells made of monocrystalline silicon.

Les lingots de Si-PV élaborés par solidification dirigée en creuset présentent des propriétés électriques dégradées dans les zones en contact avec le creuset (red zones). Dans ce contexte, le travail répond à une double problématique. Tout d’abord nous étudions l’influence de la pureté du creuset sur la qualité du silicium et l’étendue de la red zone, et apportons des éléments de compréhension sur les phénomènes physiques à l’origine de cette dernière. Pour cela, des lingots de taille laboratoire cristallisés dans des creusets de différentes puretés sont analysés électriquement et chimiquement. A partir de la compréhension des mécanismes mis en jeu, la deuxième problématique est de développer un creuset innovant permettant de réduire la pollution du lingot de silicium par le creuset et le revêtement, tout d’abord à l’échelle du laboratoire puis sur des lingots de taille semi-industrielle de 60 kg en vue d’un transfert de technologie à l’échelle industrielle. Des cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de lingots cristallisés dans des creusets en silice frittée utilisés dans l’industrie et des creusets innovants, afin de comparer leurs rendements de conversion et valider les effets bénéfiques du creuset innovant. / The majority of silicon used for PV applications is crystallized via directional solidification in silica crucibles with suitable coatings. The obtained ingots exhibit, however, poor electrical properties near the crucible walls (red zones). Until present, the physical mechanisms leading to this degradation are both unclear and unresolved. This thesis addresses exactly these two points. It analyses the root causes leading to the electrical degradation and it proposes an innovative crucible to limit it. An electrical and chemical quantitative study is performed to determine the influence of the purity of the crucible on the quality of the obtained silicon. Specifically, the extent of the red zone is analyzed in great detail in laboratory-scale ingots crystallized in crucibles of different purity. Once the role of impurities present in the crucible is determined, an innovative crucible is proposed and tested. Its scope is to minimize impurity diffusion from the crucible and its coating to the silicon. As proof of concept, laboratory scale (3 kg) and semi-industrial scale (60 kg) ingots are crystallized in this novel crucible and in a standard, reference crucible. The semi-industrial ingots are further used to fabricate solar cells. Characterization of the solar cells validates the beneficial effects of the innovative crucible with respect to the standard one.

La lumière du soleil est un bon candidat comme source propre et abondante d'énergie renouvelable. Cette source d'énergie écocompatible peut être exploitée pour répondre aux besoins croissants en énergie du monde. Plusieurs générations de cellules photovoltaïques ont été utilisées pour convertir directement la lumière solaire en énergie électrique. La troisième génération de type multijonction des cellules photovoltaïques est caractérisée par un niveau d'efficacité plus élevé que celui de tous les autres types de cellules photovoltaïques. Des dispositifs optiques, tels que des concentrateurs optiques, des séparateurs optiques et des dispositifs optiques réalisant simultanément la séparation du spectre et la concentration du faisceau ont été utilisés dans des systèmes de cellules solaires. Récemment, les Eléments Optiques Diffractifs (EOD) font l'objet d'un intérêt soutenu en vue de leur utilisation dans la conception de systèmes optiques appliqués aux cellules photovoltaïques. Cette thèse est consacrée à la conception d'un EOD qui peut réaliser simultanément la séparation du spectre et la concentration du faisceau pour des cellules photovoltaïques de type multijonction latéral ou similaire. Les EOD qui ont été conçus ont une structure sous-longueur d'onde et fonctionnent en espace lointain pour implanter la double fonction séparation du spectre et concentration du faisceau. Pour cette raison, des outils de simulation ont été développés pour simuler le comportement du champ magnétique à l'intérieur de l'EOD à structure sous-longueur d'onde. De plus, un propagateur hybride rigoureux a aussi été développé, il est basé sur les deux théories de la diffraction, à savoir la théorie scalaire et la théorie rigoureuse. La méthode FDTD (Finite Difference Time Domain) ou méthode de différences finies dans le domaine temporel a été utilisée pour modéliser la propagation du champ magnétique en champ proche c'est-à-dire à l'intérieur et autour de l'EOD. La méthode ASM (Angular Spectrum Method) ou méthode à spectre angulaire a été utilisée pour modéliser de façon rigoureuse la propagation libre en champ lointain. Deux EOD différents ont été développés permettant d'implanter les fonctions souhaitées (séparation du spectre et concentration du faisceau) ; il s'agit d'une part d'un composant diffractif intitulé G-Fresnel (Grating and Fresnel lens) qui combine un réseau avec une lentille de Fresnel et d'autre part d'une lentille hors-axe. Les composants proposés réalisent la séparation du spectre en deux bandes pour une plage visible-proche infrarouge du spectre solaire. Ces deux bandes peuvent être absorbées et converties en énergie électrique par deux cellules photovoltaïques différentes et disposées latéralement par rapport à l'axe du système. Ces dispositifs permettent d'obtenir un faible facteur de concentration et une efficacité de diffraction théorique d'environ 70 % pour les deux bandes séparées. Grâce à une distance de focalisation faible, ces composants peuvent être intégrés dans des systèmes compacts de cellules solaires. La validation expérimentale du prototype fabriqué montre une bonne correspondance entre les performances expérimentales et le modèle théorique / Sunlight represents a good candidate for an abundant and clean source of renewable energy. This environmentally friendly energy source can be exploited to provide an answer to the increasing requirement of energy from the world. Several generations of photovoltaic cells have been successively used to convert sunlight directly into electrical energy. Third generation multijunction PV cells are characterized by the highest level of efficiency between all types of PV cells. Optical devices have been used in solar cell systems such as optical concentrators, optical splitters, and hybrid optical devices that achieve Spectrum Splitting and Beam Concentration (SSBC) simultaneously. Recently, diffractive optical elements (DOE’s) have attracted more attention for their smart use it in the design of optical devices for PV cells applications.This thesis was allocated to design a DOE that can achieve the SSBC functions for the benefit of the lateral multijunction PV cells or similar. The desired design DOE's have a subwavelength structure and operate in the far field to implement the target functions (i.e. SSBC). Therefore, some modelling tools have been developed which can be used to simulate the electromagnetic field behavior inside a specific DOE structure, in the range of subwavelength features. Furthermore, a rigorous hybrid propagator is developed that is based on both major diffraction theories (i.e. rigorous and scalar diffraction theory). The FDTD method was used to model the propagation of the electromagnetic field in the near field, i.e. inside and around a DOE, and the ASM method was used to model rigorously propagation in the free space far field.The proposed device required to implement the intended functions is based on two different DOE’s components; a G-Fresnel (i.e. Grating and Fresnel lens), and an off-axis lens. The proposed devices achieve the spectrum splitting for a Vis-NIR range of the solar spectrum into two bands. These two bands can be absorbed and converted into electrical energy by two different PV cells, which are laterally arranged. These devices are able to implement a low concentration factor of “concentrator PV cell systems”. These devices also allow achieving theoretically around 70 % of optical diffraction efficiency for the both separated bands. The impact distance is very small for the devices proposed, which allows the possibility to integrate these devices into compact solar cell systems. The experimental validation of the fabricated prototype appears to provide a good matching of the experimental performance with the theoretical model.

Ce travail avait pour objectif de réaliser des couches minces de Zno co-dopées Cobalt et Indium en vue de la réalisation de cellules photovoltaïques. Pour la fabrication des couches minces, nous avons choisi la méthode de pulvérisation cathodique en radio fréquence. Cette méthode nous permet d'obtenir des couches ayant différentes propriétés qui dépendent des paramètres de dépôt. Les couches minces de CIZO obtenus sont recuites sous N2 et H2 pour la série 1 et O2 pour la série 2. Dans la première partie de ce travail, nous avons entrepris une étude des propriétés morphologiques, vibrationnelles et optiques.Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étudié l'effet de l'épaisseur et l'effet de recuit sous azote pour améliorer les différentes propriétés (structurales, morphologiques, optiques et électriques) de nos échantillons. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié l'influence de temps de recuite sur les différentes propriétés (structurales, morphologiques, optiques et électriques) de nos échantillons. / This work has a purpose to make thin layers of Zno co-dopees cobalt and indium for the production of photovoltaic cells. For the manufacture of thin layers, we have chosen the method of magnatron sputtring. This method allows we obtain layers having different properties which depend on parameters of deposition. Thick layers of cizo obtained are received inN2 and H2 for series 1 and O2 for series 2. In the first part of this work, we have undertaken a study of the morphological, vibrational and optical properties. In the second part of this work, we have experienced the effect of thickness and the effect of anneling on the different properties (structural, morphological, optical, and electrical) of our samples. In the third part of this work, we have investigated the influence of annealing time on the different properties (structural, morphological, optical and electrical) of our samples.

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d'unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l'analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d'espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d'ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l'étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l'effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l'obtention d'un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons.

Mon HDR décrit les travaux réalisés dans le domaine de l'électronique organique, et plus particulièrement sur les diodes électroluminescentes et cellules solaires organiques.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont consisté en l’élaboration d’édifices multi-chromophoriques pour des applications en cellules solaires organiques. La conception de ces nouveaux matériaux a été guidée par trois paramètres : (i) l’augmentation de la planéité pour une meilleure organisation intermoléculaire ; (ii) la modulation de la fenêtre spectrale d’absorption pour capter un maximum de photons ; (iii) l’enrichissement électronique des matériaux pour faciliter la séparation des charges. Notre choix s’est porté sur les hydrocarbures aromatiques polycycliques, de part leurs propriétés structurantes bien connues. La synthèse du 2-bromodibenzo[g,p]chrysène a été réalisée par des réactions de type Scholl intramoléculaires, puis sa dérivatisation a permis de synthétiser des matériaux correspondants. La mono-fonctionnalisation d’un synthon benzo[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’’]trithiophène a également été effectuée. Des BODIPYs dithiényles α-fusionnés ont ensuite été synthétisés selon une procédure originale de couplages oxydants intramoléculaires, permettant d’obtenir des composés plans, fonctionnalisés et fonctionnalisables, tout en contournant la chimie contraignante du pyrrole. L’obtention de dyades et triades à base de DPPs, de BODIPY et de triphénylamines ont permis d’obtenir des composés panchromatiques et d’étudier les phénomènes d’extinction de la fluorescence par spectroscopies statiques et ultrarapides. Un dernier projet a porté sur des édifices de type D-A-D à base de BODIPYs et amines aromatiques tertiaires. / The projects developed in this thesis consisted in the elaboration of multi-chromophoric scaffolds towards applications in bulk heterojunction organic solar cells. The design of the materials was guided by three main parameters: (i) the increase of the planarity to observe a better intermolecular organization; (ii) the broadening of the spectral absorption window in order to maximize the number of absorbed photons; (iii) the increase of the electronic density in order to facilitate the charge separation. First, the structural properties of mono-functionalized polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) were investigated with the synthesis of 2-bromodibenzo[g,p]chrysene by Scholl type reactions, followed by its functionalization and the development of related materials. Then we also focused on another PAH: benzo[1,2-b:3,4-b’:5,6-b’’]trithiophene and its subsequent functionalization. α-Fused dithienyl BODIPYs were then built according to an original procedure based on intramolecular oxidative coupling reactions. Substituted and functionalizable planar compounds were obtained bypassing the instability of the pyrrole ring chemistry. Subsequently, the elaboration of dyads and triads based on DPPs, BODIPY and triphenylamines led to the examination of the fluorescence quenching process by static and ultrafast spectroscopies. A last project consisted in the study and applications of D-A-D edifices based on BODIPYs and ternary aromatic amines.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d‘unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l’analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d’espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d’ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l’étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l’effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l’obtention d’un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons. / The charge transport in a series of low band-gap copolymers based on the alternation of electron-rich units (thiophene, thienothiophene) and electron-deficient units (benzothiadiazole) and in their blends with a fullerene derivative (PCBM-C60) is investigated. The polymers are differentiated by the molecular structure of the conjugated backbone and by the nature, position and density of alkyl side chains. In pristine polymer films, the hole mobility has been investigated as a function of charge carrier density by analyzing the electrical response of field-effect transistors and single carrier spacecharge- limited current devices. By using the charge transport model developed by Vissenberg et al., we could quantify the structural disorder for the different polymers and correlate their degree of anisotropy with structural data obtained by Grazing Incidence Wide Angle X-ray diffraction. These polymers have been used in the active layer of organic solar cells. The ambipolar chargetransport was investigated in the corresponding polymer:fullerene blends. The results show that the side chains play a major role on the polymer: fullerene interactions and controls the optimal weight ratio. Also, we have shown that the nature of the side chains has a strong impact in the optimal electron conducting pathways.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés. / This thesis describes the synthesis and the characterization of new molecules including an organophosphorous unit, the phosphole ring. Some molecules have been used to build devices like organic light emitting diodes or organic photovoltaic cells.The first chapter describes the state of the art of the phosphole chemistry in organic materials between 2010 and 2013. The second chapter describes molecules having a tuneable twist angle allowing a fine control of the properties of the molecules like the HOMO-LUMO gap. One of those molecules has been used to build a white organic light emitting diode. The third chapter of this thesis presents an interesting three dimensional structure, the 1,1'-biphosphole. Beside this three dimensional structure, the molecules possess an original conjugation mode, the σ-π conjugation which allows a decrease of the HOMO-LUMO gap. One molecule from this chapter was used as absorber in organic photovoltaic cell. In the second part of this chapter, the 1,1'-biphosphole structure shows an interesting reactivity toward nucleophilic attack in order to functionalize the phosphorus center. This reactivity has been used to make new molecules and offer the opportunity to attach a wide range of substituents to the phosphorus atom in order to tune the properties of the molecules. The fourth chapter deals with the coordination chemistry of the phosphole in order to realize new ortho-metalated complexes. New Ir(III) and Rh(III) complexes have been synthesized and characterized.