Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1246890 bytes, checksum: d8de4e92a3d9c573a9ad39ccb546aa71 (MD5) Previous issue date: 2008-11-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Lanthanide macrocyclic complexes, especially containing Gd(III) ions, are largely used as contrast agents in the medical diagnostic technique named Magnetic Resonance Imaging (MRI). Theoretical investigation of these compounds by molecular modeling methods is an emerging research area today. In this work we have performed a conformational study of the following supramolecular compounds: the macrocyclic ligands 1,4,7,10- tetraazacyclododecane (DOTA) and 1,4,7,10-tetraazacyclododecane- 1,4,7,10-tetraacetic acid (H4DOTA) and the macrocyclic complexes [Gd(DOTA).H2O]- and Gd(PhenHDO3A).H2O, where PhenHDO3A is (rel-10- [(5R,6R)-5,6-dihydro-6-hydroxy-1,10-Phenanthroline-5-yl)-1,4,7,10- tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetic acid). For this, we have developed and carried out a procedure that involves: (1) the sampling of the conformation space of these compounds through some short molecular dynamics at different temperatures and (2) full geometry optimization in the geometries obtained in the previous stage using semi-empirical AM1 method for the macrocyclic ligands and Sparkle/AM1 model for the macrocyclic lanthanide complexes. Our results revealed that the high flexibility of non-coordinated macrocyclic ligands DOTA and H4DOTA, helped us to test the ability of our methodology to sample different regions of conformation space of these compounds. For the [Gd(DOTA).H2O]- complex, we were capable to find the same conformational isomers which were reported in published works as well as to comprehend relevant details about the mobility of the coordinated water molecule. Furthermore, we also were capable to identify some intermediate local minima related to the dynamics of rotation of the coordinated acetate groups in the studied complexes as well as to the dynamics of ring inversion of the coordinated tetraazadodecane moiety in the Gd(PhenHDO3A).H2O. In conclusion, we possess now an interesting strategy to conduct the search for conformational isomers of these compounds. This knowledge is very important to be applied in the rational design of new molecules to act as contrast agent in MRI. / Complexos macrocíclicos de lantanídeos, em especial com o íon Gd(III), são cada vez mais utilizados como agentes de contrastes na técnica médica de diagnóstico, imagem por ressonância magnética nuclear (MRI). O estudo teórico de novos agentes de contrastes através de modelagem molecular é uma área de pesquisa em grande expansão. No nosso trabalho fizemos um estudo conformacional dos seguintes compostos supramoleculares: os ligantes macrocíclicos 1,4,7,10- tetraazaciclododecano (DOTA) e ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano- 1,4,7,10-tetraacético (H4DOTA), o complexo macrocíclico [Gd(DOTA)H2O]- e o complexo macrocíclico Gd(PhenHDO3A).H2O, onde PhenHDO3A é (rel-10-[(5R,6R)-5,6-dihidro-6-hidroxi-1,10-fenantrolina-5- il)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7-ácido triacético). Para isso, elaboramos e executamos um procedimento que envolve o mapeamento ou amostragem do espaço conformacional desses compostos através de dinâmicas moleculares curtas em diferentes temperaturas para em seguida, essas geometrias serem usadas como pontos de partida para otimização de geometria usando tanto o método semi-empírico AM1 quanto o modelo Sparkle/AM1. Como resultado, podemos citar que a elevada flexibilidade dos ligantes macrocíclicos não coordenados DOTA e H4DOTA, serviu para testar a capacidade da nossa metodologia de visitar regiões distintas do espaço conformacional. Para o complexo [Gd(DOTA)H2O]-, conseguimos encontrar os mesmos isômeros conformacionais que já são reportados em outros estudos, bem como revelar detalhes relativos à mobilidade da molécula de água coordenada. Além disso, conseguimos identificar mínimos locais intermediários que estão relacionados com a dinâmica de rotação dos grupos acetato em ambos os complexos e a dinâmica de inversão do anel tetraazadodecano no complexo Gd(PhenHDO3A).H2O. A relevância desse trabalho está apoiada no fato de que agora temos uma estratégia interessante para realizar a busca de isômeros conformacionais desses compostos, sendo essas informações, muito importantes quando se deseja projetar uma nova molécula para atuar como agente de contraste em MRI.

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung und Validierung eines reaktiven Kraftfelds (ReaxFF) für die Strukturbildungsprozesse der Zwillingspolymerisation (ZP). Die ZP ist eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanostrukturierter Hybridmaterialien, wie beispielsweise nanostrukturierter Kohlenstoffe als Gasspeichermedium. Die ZP beruht dabei auf der Verwendung geeigneter Zwillingsmonomere, die kovalent gebundene organische und anorganische Strukturkomponenten aufweisen. Innerhalb der Polymerisation werden die Komponenten neu verknüpft, sodass mehrere ineinander verwobene Teilpolymere - zum Beispiel Phenolharz und Siliziumdioxid - als organisch-anorganische Mischung entstehen. Die Nanostrukturierung innerhalb des Prozesses liegt dabei an dem gekoppelten Wachstum durch die anfängliche kovalente Bindung im Zwillingsmonomer. Ein Überblick über die chemischen Details wird im zweiten Kapitel gegeben. Weiterhin werden für die Modellbildung genutzte reduzierte Testsysteme vorgestellt. Basierend auf dieser komplexen Strukturbildung wird im dritten Kapitel die gewählte Modellierungsmethode der reaktiven Molekulardynamik mit dem Kraftfeld ReaxFF vorgestellt. Für die Modellierung mit ReaxFF werden Referenzdaten benötigt um einen Parametersatz für das Kraftfeld zu entwickeln, welcher das chemische Modell darstellen kann. Dazu wird im vierten Kapitel eine Übersicht über die benutzten Methoden zur Referenzdatenerzeugung gegeben. Im fünften Kapitel fokussiert sich die Arbeit auf die anfänglich als Referenz zur Verfügung gestellte Theorie und ihre Erweiterung zur Unterstützung der Kraftfeldmodellierung. Ausgehend von den erhaltenen Referenzdaten werden die Kraftfeldresultate für die erste Parametrisierung (TP-a) vorgestellt. Diese zeigte eine ungünstige Mittelung aus aromatischen Ringeigenschaften und nichtaromatischen Brückeneigenschaften, welche dann mit einer erweiterte Kraftfelddefinition (TP-b) aufgehoben werden konnte. In den Simulationen konnten damit alle definierte Schritte der ZP nachgewiesen werden, allerdings mit verbleibenden Problemen aufgrund der Charakteristik des geladenen Gesamtsystems. Für das sechste Kapitel wird daher die Implementierung eines Kraftfeldes für die vollständige Darstellung einer Säure durchgeführt. Ein weiterer wichtiger Aspekt für diese Erweiterung ist die damit verbundene Aufklärung der Rolle des Anions in der Strukturbildung. Das siebte Kapitel fasst die Arbeit zusammen und erlaubt den Ausblick auf zukünftige Verbesserung der Modellierung. Weiterhin werden Aussagen zur Transferierbarkeit der Ergebnisse innerhalb der Zwillingspolymerisierung getroffen.

This thesis investigates reasons for significant uncertainties in added wave resistance predictionsand how wave conditions can potentially affect the design of RoPax ferries. The objectiveis to find a suitable prediction method of added wave resistance for the RoPax ferry designapplication. Furthermore, the wave environment on the route strongly influences this delicateand complex phenomenon. Thus, the emphasis is to understand the added wave resistancethrough a case study with a probabilistic wave environment.The fast transition into decarbonization and regulations regarding energy-efficient ship designhave ramped up the awareness of the influence of seaways. For lower speeds, the addedresistance becomes a more significant part of total resistance, with concerns regarding minimumpropulsion power and safe maneuvering in adverse sea conditions. Consequently, the demandhas rocketed for profound insight and accurate prediction methods of added wave resistance. Inaddition, with new larger ships, added wave resistance domain for short waves becomes essentialand an additional challenge regarding predictions. Nevertheless, added wave resistancepredictions are complex and contain many pitfalls, so accurate estimations of the ship’s addedwave resistance response and wave environment are crucial. In addition, added wave resistanceis very ship-specific, and published research for RoPax ferries is rare.Due to significant uncertainties for general numerical methods, the study investigates a new(modified NTUA) semi-empirical method refined for ships with a large beam-to-draft ratio.In addition, a realistic wave environment is included by selecting relevant wave spectra forconditions on the route.The study shows that significant variances of added wave resistance predictions arise fromselecting prediction methods beyond the range of applicability and rough assumptions of waveconditions and spectra. The case study discovered that errors might also be introduced bythe classification society definitions, which gives reasons to rethink the applied definition of"average BF 8" wave conditions for Safe Return to Port (SRtP) assessments. This can causea false illusion of the ship’s performance and safety in waves. Only the misjudgment ofthe most critical peak period resulted in a rough underestimation (> 40%) of mean addedwave resistance. The error corresponded to 215% of the still water resistance for the SRtPassessment. In addition, the nature of added wave resistance is very ship specific. Therefore, theauthor emphasizes caution when selecting the prediction method, especially for semi-empiricalmethods. Despite the first promising glance of the applied semi-empirical method, it appearsthat the ship database correlates poorly for RoPax ferries. Reliability for the method is weak forshort waves, with a tendency to large overestimations. The lack of references of RoPax vesselsfor validations, accident statics in adverse sea conditions and recent insight into nonlinear effectsrequest further research on added wave resistance for modern hull shapes. / Den här studien undersöker orsaker till stora osäkerheter i adderade vågmotståndsberäkningaroch hur vågförhållanden eventuellt kan påverka designen av RoPax-färjor. Målet är att hittaen tillämpbar beräkningsmetod för adderat vågmotstånd för RoPax-designapplikationer. Dettakänsliga och komplexa fenomenet påverkas starkt av vågmiljön längs med rutten. Därför ärtyngdpunkten att förstå det adderade vågmotståndet genom en fallstudie med en probabilistiskvågmiljö.Den snabba övergången av minskat koldioxidutsläpp och designriktlinjerna för energieffektivafartyg har drivit fram förståelsen av sjövägarna inverkan. För lägre hastigheter utgör de adderademotstånd en mer betydande del av det totala motståndet, vilket har skapat oro för otillräckligframdrivningskraft och förlust av manövreringsförmåga under ogynnsamma sjöförhållanden.Därmed har efterfrågan ökat för djupare förståelse och noggranna beräkningsmetoder föradderat vågmotstånd. Dessutom, för allt större fartyg, blir också den adderade vågmotstånds-domänen för korta vågor dominerande och ytterligare en utmaning för beräkningsmetoderna.Eftersom adderade vågmotståndsberäkningarna är komplexa och omfattar många fallgropar,så därför är noggranna uppskattningar av fartygetsresponsen för adderad vågmotstånd ochvågmiljön avgörande. Dessutom är adderade vågmotståndet väldigt fartygsspecifikt, och publi-cerad forskning för RoPax-färjor är sällsynta.På grund av betydande osäkerheter för allmänna numeriska metoder utforskar studien enny (modifierad NTUA) semi-empirisk metod anpassad för fartyg med ett stort skeppbredd-djupgående förhållande. Dessutom inkluderas en realistisk vågmiljö genom att välja relevantavågspektra baserat på ruttens förhållanden.Studien visar att omfattande variationer av adderade vågmotståndsberäkningar uppstår genomatt välja beräkningsmetoder utanför dess tillämpningsområde, och grova antaganden om våg-förhållanden och vågspektra. Fallstudien upptäckte att fel också kan introduceras genomklassificeringssällskapets definitioner, vilket ger skäl att överväga den tillämpade definitionen av”genomsnittliga Beauforts 8"vågförhållanden för Safe Return to Port (SRtP) utredningar. Dettakan orsaka en falsk illusion av fartygets prestanda och säkerhet i vågor. Endast felbedömningenav den kritiska pik-perioden resulterade i en grov underskattning (> 40%) av den genomsnittligaadderade vågmotståndet. Felet motsvarade 215% av lugnvatten motståndet för SRtP-utredningen.Dessutom är karaktären av adderat vågmotstånd mycket fartygsspecifik. Därför framhållerförfattaren försiktighet för val av beräkningsmetoden, speciellt för semi-empiriska metoder.Trots en lovande första anblicken av det tillämpade semi-empiriska metoden, verkar det somom fartygsdatabasen korrelerar dåligt för RoPax-fartyg. Tillförlitligheten för metoden är svagför korta vågor, med en tendens till stora överskattningar. Bristen på RoPax-referenser förvalidering, olycksstatistiken för RoPax-fartyg och den senaste tidens insikt i icke-linjära effekterger anledning för vidare forskning om adderat vågmotstånd för moderna skrovformer.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.