Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung und Validierung eines reaktiven Kraftfelds (ReaxFF) für die Strukturbildungsprozesse der Zwillingspolymerisation (ZP). Die ZP ist eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanostrukturierter Hybridmaterialien, wie beispielsweise nanostrukturierter Kohlenstoffe als Gasspeichermedium. Die ZP beruht dabei auf der Verwendung geeigneter Zwillingsmonomere, die kovalent gebundene organische und anorganische Strukturkomponenten aufweisen. Innerhalb der Polymerisation werden die Komponenten neu verknüpft, sodass mehrere ineinander verwobene Teilpolymere - zum Beispiel Phenolharz und Siliziumdioxid - als organisch-anorganische Mischung entstehen. Die Nanostrukturierung innerhalb des Prozesses liegt dabei an dem gekoppelten Wachstum durch die anfängliche kovalente Bindung im Zwillingsmonomer. Ein Überblick über die chemischen Details wird im zweiten Kapitel gegeben. Weiterhin werden für die Modellbildung genutzte reduzierte Testsysteme vorgestellt. Basierend auf dieser komplexen Strukturbildung wird im dritten Kapitel die gewählte Modellierungsmethode der reaktiven Molekulardynamik mit dem Kraftfeld ReaxFF vorgestellt. Für die Modellierung mit ReaxFF werden Referenzdaten benötigt um einen Parametersatz für das Kraftfeld zu entwickeln, welcher das chemische Modell darstellen kann. Dazu wird im vierten Kapitel eine Übersicht über die benutzten Methoden zur Referenzdatenerzeugung gegeben. Im fünften Kapitel fokussiert sich die Arbeit auf die anfänglich als Referenz zur Verfügung gestellte Theorie und ihre Erweiterung zur Unterstützung der Kraftfeldmodellierung. Ausgehend von den erhaltenen Referenzdaten werden die Kraftfeldresultate für die erste Parametrisierung (TP-a) vorgestellt. Diese zeigte eine ungünstige Mittelung aus aromatischen Ringeigenschaften und nichtaromatischen Brückeneigenschaften, welche dann mit einer erweiterte Kraftfelddefinition (TP-b) aufgehoben werden konnte. In den Simulationen konnten damit alle definierte Schritte der ZP nachgewiesen werden, allerdings mit verbleibenden Problemen aufgrund der Charakteristik des geladenen Gesamtsystems. Für das sechste Kapitel wird daher die Implementierung eines Kraftfeldes für die vollständige Darstellung einer Säure durchgeführt. Ein weiterer wichtiger Aspekt für diese Erweiterung ist die damit verbundene Aufklärung der Rolle des Anions in der Strukturbildung. Das siebte Kapitel fasst die Arbeit zusammen und erlaubt den Ausblick auf zukünftige Verbesserung der Modellierung. Weiterhin werden Aussagen zur Transferierbarkeit der Ergebnisse innerhalb der Zwillingspolymerisierung getroffen.

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung und Validierung eines reaktiven Kraftfelds (ReaxFF) für die Strukturbildungsprozesse der Zwillingspolymerisation (ZP). Die ZP ist eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanostrukturierter Hybridmaterialien, wie beispielsweise nanostrukturierter Kohlenstoffe als Gasspeichermedium. Die ZP beruht dabei auf der Verwendung geeigneter Zwillingsmonomere, die kovalent gebundene organische und anorganische Strukturkomponenten aufweisen. Innerhalb der Polymerisation werden die Komponenten neu verknüpft, sodass mehrere ineinander verwobene Teilpolymere - zum Beispiel Phenolharz und Siliziumdioxid - als organisch-anorganische Mischung entstehen. Die Nanostrukturierung innerhalb des Prozesses liegt dabei an dem gekoppelten Wachstum durch die anfängliche kovalente Bindung im Zwillingsmonomer. Ein Überblick über die chemischen Details wird im zweiten Kapitel gegeben. Weiterhin werden für die Modellbildung genutzte reduzierte Testsysteme vorgestellt. Basierend auf dieser komplexen Strukturbildung wird im dritten Kapitel die gewählte Modellierungsmethode der reaktiven Molekulardynamik mit dem Kraftfeld ReaxFF vorgestellt. Für die Modellierung mit ReaxFF werden Referenzdaten benötigt um einen Parametersatz für das Kraftfeld zu entwickeln, welcher das chemische Modell darstellen kann. Dazu wird im vierten Kapitel eine Übersicht über die benutzten Methoden zur Referenzdatenerzeugung gegeben. Im fünften Kapitel fokussiert sich die Arbeit auf die anfänglich als Referenz zur Verfügung gestellte Theorie und ihre Erweiterung zur Unterstützung der Kraftfeldmodellierung. Ausgehend von den erhaltenen Referenzdaten werden die Kraftfeldresultate für die erste Parametrisierung (TP-a) vorgestellt. Diese zeigte eine ungünstige Mittelung aus aromatischen Ringeigenschaften und nichtaromatischen Brückeneigenschaften, welche dann mit einer erweiterte Kraftfelddefinition (TP-b) aufgehoben werden konnte. In den Simulationen konnten damit alle definierte Schritte der ZP nachgewiesen werden, allerdings mit verbleibenden Problemen aufgrund der Charakteristik des geladenen Gesamtsystems. Für das sechste Kapitel wird daher die Implementierung eines Kraftfeldes für die vollständige Darstellung einer Säure durchgeführt. Ein weiterer wichtiger Aspekt für diese Erweiterung ist die damit verbundene Aufklärung der Rolle des Anions in der Strukturbildung. Das siebte Kapitel fasst die Arbeit zusammen und erlaubt den Ausblick auf zukünftige Verbesserung der Modellierung. Weiterhin werden Aussagen zur Transferierbarkeit der Ergebnisse innerhalb der Zwillingspolymerisierung getroffen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von aromatisch substituierten Calix(4)resorcinarenen behandelt. Im zweiten Kapitel werden die Grundlagen und Besonderheiten bei Calix(4)resorcinarenen angesprochen. Ein Überblick über die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe von Makrocyclen wird gegeben. Im Kapitel 3 werden wesentliche Methoden zur vollständigen O-Alkylierung bei Calix(4)resorcinaren genannt. Außerdem werden Methoden zur partiellen O-Alkylierung von C-Arylcalix(4)resorcinarenen vorgestellt. Das Kapitel 4 stellt die Methoden zur Strukturaufklärung mittels 2D-NMR-Spektroskopie bei diesen Verbindungen vor. Möglichkeiten zur Unterscheidung des rccc-Isomer vom rctt-Isomer werden beschrieben. Das Kapitel 5 zeigt wesentliche Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen zu C-Arylcalix(4)resorcinarenen und ihrer Acetate. Am Beispiel einer Verbindung werden Energiewerte aller Isomere und Konformere verglichen. Eine Deutung der ROESY-Spektren von Standpunkt der Quantenchemie aus wird gegeben. Im Ergebnis aller gewonnener Daten werden Aussagen zum wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus gemacht. Der Vorgeschlagene Mechanismus geht von dimeren Verbindungen aus und berücksichtigt die Stereochemie der erhaltenen Produkte. / In this work the preparation and characterisation of aromatic substituted Calix(4)resorcinarens are shown. In the second chapter the basis's and the peculiarity's of the Calix(4)resorcinarens are given. A summary of the most important compounds of this class is shown. In chapter 3 preparation methods for the complete O-alcylation of Calix(4)resorcinarens are given. Methods for the particular O-alcylation of C-Arylcalix(4)resorcinarens are introduced. Chapter 4 presents the methods for the characterisation of this class of compounds with 2D-NMR-spectroscopy. Methods for the distinction of the rccc-isomer from the rctt-isomer are described. The chapter 5 shows important results of the semiempirical calculations with C-Arylcalix(4)resorcinarens and their acetates. The energy values of all isomers and conformers of one compound are compared. A interpretation of the ROESY-spectras with quantum chemical methods is given. As a result of this work a new mechanism is proposed.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von aromatisch substituierten Calix(4)resorcinarenen behandelt. Im zweiten Kapitel werden die Grundlagen und Besonderheiten bei Calix(4)resorcinarenen angesprochen. Ein Überblick über die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe von Makrocyclen wird gegeben. Im Kapitel 3 werden wesentliche Methoden zur vollständigen O-Alkylierung bei Calix(4)resorcinaren genannt. Außerdem werden Methoden zur partiellen O-Alkylierung von C-Arylcalix(4)resorcinarenen vorgestellt. Das Kapitel 4 stellt die Methoden zur Strukturaufklärung mittels 2D-NMR-Spektroskopie bei diesen Verbindungen vor. Möglichkeiten zur Unterscheidung des rccc-Isomer vom rctt-Isomer werden beschrieben. Das Kapitel 5 zeigt wesentliche Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen zu C-Arylcalix(4)resorcinarenen und ihrer Acetate. Am Beispiel einer Verbindung werden Energiewerte aller Isomere und Konformere verglichen. Eine Deutung der ROESY-Spektren von Standpunkt der Quantenchemie aus wird gegeben. Im Ergebnis aller gewonnener Daten werden Aussagen zum wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus gemacht. Der Vorgeschlagene Mechanismus geht von dimeren Verbindungen aus und berücksichtigt die Stereochemie der erhaltenen Produkte. / In this work the preparation and characterisation of aromatic substituted Calix(4)resorcinarens are shown. In the second chapter the basis's and the peculiarity's of the Calix(4)resorcinarens are given. A summary of the most important compounds of this class is shown. In chapter 3 preparation methods for the complete O-alcylation of Calix(4)resorcinarens are given. Methods for the particular O-alcylation of C-Arylcalix(4)resorcinarens are introduced. Chapter 4 presents the methods for the characterisation of this class of compounds with 2D-NMR-spectroscopy. Methods for the distinction of the rccc-isomer from the rctt-isomer are described. The chapter 5 shows important results of the semiempirical calculations with C-Arylcalix(4)resorcinarens and their acetates. The energy values of all isomers and conformers of one compound are compared. A interpretation of the ROESY-spectras with quantum chemical methods is given. As a result of this work a new mechanism is proposed.