Zusammenfassung: Im Hinblick auf eine medikamentöse Behandlung der Harninkontinenz ist die Entwicklung neuartiger, selektiv und damit nebenwirkungsreduzierter, am Muscarin-M3-Rezeptor wirkender Therapeutika ein wichtiges Ziel der Pharmaforschung. An verschiedenen stickstoffhaltigen und stickstofffreien Esterderivaten der 2,2-Diphenylessigsäure (Alkyl-, Cycloalkyl, Aminoalkyl- und Piperidinylester) wurden über die Generierung von Enolatstrukturen mit Hilfe metallorganischer Verbindungen systematisch elektrophile Additionsreaktionen mit einer breiten Palette von Alkyl- und Acylhalogeniden, Acylcyaniden sowie Carbonylverbindungen durchgeführt. Durch Variation von Lösungsmittel, verwendeter Base sowie Änderungen in der Struktur von Elektrophil und Substrat konnten neue Erkenntnisse bezüglich der Reaktivität und Regioselektivität dieser sterisch gehinderten Esterenolate gewonnen werden. Die experimentellen Ergebnisse konnten durch Röntgenkristallstrukturanalysen sowie semiempirische Berechnungen bestätigt werden. / abstract: The development of new M3-selective muscarinic antagonists for use in therapy of urinary incontinence is an important goal of drug research. This thesis describes investigations of synthesis and reactivity of ester enolates of diphenylacetic acid derivatives, which are intermediates in the synthesis of anticholinergic agents. A series of aliphatic, cycloaliphatic , aminoalkyl and piperidinyl esters were prepared using lithium alkyles and / or grignard compounds followed by addition of various electrophiles such as acid chlorides, aldehydes, ketones or alkylating reagents. Studies involving variations of solvents and bases and modifications of substrate and electrophile structure have lead to new information about reactivity of these sterically hindered ester enolates. The experimental results were confirmed by x-ray analysis and semiempirical calculations.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von aromatisch substituierten Calix(4)resorcinarenen behandelt. Im zweiten Kapitel werden die Grundlagen und Besonderheiten bei Calix(4)resorcinarenen angesprochen. Ein Überblick über die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe von Makrocyclen wird gegeben. Im Kapitel 3 werden wesentliche Methoden zur vollständigen O-Alkylierung bei Calix(4)resorcinaren genannt. Außerdem werden Methoden zur partiellen O-Alkylierung von C-Arylcalix(4)resorcinarenen vorgestellt. Das Kapitel 4 stellt die Methoden zur Strukturaufklärung mittels 2D-NMR-Spektroskopie bei diesen Verbindungen vor. Möglichkeiten zur Unterscheidung des rccc-Isomer vom rctt-Isomer werden beschrieben. Das Kapitel 5 zeigt wesentliche Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen zu C-Arylcalix(4)resorcinarenen und ihrer Acetate. Am Beispiel einer Verbindung werden Energiewerte aller Isomere und Konformere verglichen. Eine Deutung der ROESY-Spektren von Standpunkt der Quantenchemie aus wird gegeben. Im Ergebnis aller gewonnener Daten werden Aussagen zum wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus gemacht. Der Vorgeschlagene Mechanismus geht von dimeren Verbindungen aus und berücksichtigt die Stereochemie der erhaltenen Produkte. / In this work the preparation and characterisation of aromatic substituted Calix(4)resorcinarens are shown. In the second chapter the basis's and the peculiarity's of the Calix(4)resorcinarens are given. A summary of the most important compounds of this class is shown. In chapter 3 preparation methods for the complete O-alcylation of Calix(4)resorcinarens are given. Methods for the particular O-alcylation of C-Arylcalix(4)resorcinarens are introduced. Chapter 4 presents the methods for the characterisation of this class of compounds with 2D-NMR-spectroscopy. Methods for the distinction of the rccc-isomer from the rctt-isomer are described. The chapter 5 shows important results of the semiempirical calculations with C-Arylcalix(4)resorcinarens and their acetates. The energy values of all isomers and conformers of one compound are compared. A interpretation of the ROESY-spectras with quantum chemical methods is given. As a result of this work a new mechanism is proposed.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von aromatisch substituierten Calix(4)resorcinarenen behandelt. Im zweiten Kapitel werden die Grundlagen und Besonderheiten bei Calix(4)resorcinarenen angesprochen. Ein Überblick über die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe von Makrocyclen wird gegeben. Im Kapitel 3 werden wesentliche Methoden zur vollständigen O-Alkylierung bei Calix(4)resorcinaren genannt. Außerdem werden Methoden zur partiellen O-Alkylierung von C-Arylcalix(4)resorcinarenen vorgestellt. Das Kapitel 4 stellt die Methoden zur Strukturaufklärung mittels 2D-NMR-Spektroskopie bei diesen Verbindungen vor. Möglichkeiten zur Unterscheidung des rccc-Isomer vom rctt-Isomer werden beschrieben. Das Kapitel 5 zeigt wesentliche Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen zu C-Arylcalix(4)resorcinarenen und ihrer Acetate. Am Beispiel einer Verbindung werden Energiewerte aller Isomere und Konformere verglichen. Eine Deutung der ROESY-Spektren von Standpunkt der Quantenchemie aus wird gegeben. Im Ergebnis aller gewonnener Daten werden Aussagen zum wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus gemacht. Der Vorgeschlagene Mechanismus geht von dimeren Verbindungen aus und berücksichtigt die Stereochemie der erhaltenen Produkte. / In this work the preparation and characterisation of aromatic substituted Calix(4)resorcinarens are shown. In the second chapter the basis's and the peculiarity's of the Calix(4)resorcinarens are given. A summary of the most important compounds of this class is shown. In chapter 3 preparation methods for the complete O-alcylation of Calix(4)resorcinarens are given. Methods for the particular O-alcylation of C-Arylcalix(4)resorcinarens are introduced. Chapter 4 presents the methods for the characterisation of this class of compounds with 2D-NMR-spectroscopy. Methods for the distinction of the rccc-isomer from the rctt-isomer are described. The chapter 5 shows important results of the semiempirical calculations with C-Arylcalix(4)resorcinarens and their acetates. The energy values of all isomers and conformers of one compound are compared. A interpretation of the ROESY-spectras with quantum chemical methods is given. As a result of this work a new mechanism is proposed.