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京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第24718号 / エネ博第461号 / 新制||エネ||86(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー応用科学専攻 / (主査)教授 宮内 雄平, 教授 大垣 英明, 准教授 中嶋 隆, 特定教授 檜木 達也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

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Les composites à matrice céramique, constitués à la fois d’une matrice et d’un renfort fibreux en carbure de silicium, ont été choisi pour le développement des réacteurs d’avion. Bien que de nombreux travaux se soient intéressés à la synthèse de la matrice ou de l’interphase, peu ont traité directement du renfort, élément clé dans le comportement des composites, dans de telles conditions d’application. Ce mémoire porte donc sur ces matériaux appartenant à la première génération (contenant une grande proportion d’oxygène) et se scinde en deux parties. Tout d’abord, la réactivité chimique des fibres vis-à-vis de l’air, de la vapeur d’acide phosphorique ou du dichlore est étudiée via l’énergie d’activation apparente de l’attaque, et des corrélations avec les propriétés physicochimiques ou microstructurales des fibres en sont tirées. Ces résultats montrent l’influence notable qu’ont des éléments métalliques (titane, zirconium), pourtant présents en faibles quantités (<1% at.) Ensuite, la rupture prématurée de fils Si-C-O est étudiée et prédite aux températures intermédiaires (400-900°C). Ces résultats, une fois corrélés aux propriétés des fibres et à leur réactivité chimique, permettent de proposer deux mécanismes d’endommagement pouvant entrainer la rupture des fils selon les conditions d’essais : la fissuration sous-critique ou l’oxydation sans contrainte. Pour pallier l’instabilité de certaine de ces fibres un traitement de phosphatation, précédé ou non d’une chloration, transforme la surface en une barrière environnementale multicouche, sans dégradation des propriétés mécaniques, ce qui a pour effet de ralentir le mécanisme d’endommagement induit par l’oxydation et se répercute par une nette augmentation de leur durée de vie. / Ceramic Matrix Composites (CMC) are technical materials, made of a matrix reinforced by continuous fibers, considered for civil aircraft jet engine. Although the matrix and the interphase were extensively studied in past decades, reinforcement did not gain much attention however it pilots the ultimate failure of the composite. This work is dedicated to the first generation SiC fibers containing a large amount of oxygen and is divided in two parts. Firstly, chemical reactivity of Si-C-O fibers is studied against chloride, oxidant of phosphating gases. Apparent activation energies appear as an intrinsic property and are correlated with physicochemical or microstructural properties. Among observations, we show that the nature of the metallic element, such as titanium or zirconium, greatly influence the chemical stability of the fibers, however their proportion is low (1at. %). Thereafter, delayed failure of Si-C-O tows has been studied in order to predict it at intermediate temperatures (400-900°C). A statistical approach of tows’ lifetime allows us to define the survival probability at given condition, key point for the composite certification. Results were correlated to fibers properties and their chemical reactivity suggesting two damaging phenomena leading to the tows failure: slow crack growth or static oxidation. To overcome the instability of some fibers (doped with titanium), phosphating treatment was used to transform the surface of each fiber in multilayer silicophosphate coating acting as an environmental barrier. Obviously, mechanical properties of the fibers core were not affected by this etching reaction. A clear oxidation resistance and lifetime enhancement of the tows was reached by this route.

La rupture différée des fibres SiC de type Hi-Nicalon à l’échelle multifilamentaire, des minicomposites de type Hi-Nicalon/PyC/SiC et Hi-Nicalon/type PyC/B4C a été étudiée à l’aide de moyens d’essais spécifiques et innovants. Des essais de fatigue statique sous air aux très hautes températures (900°C-1300°C) avec mesure des déformations ont ainsi pu être réalisés sur ces différents matériaux. Les résultats expérimentaux obtenus (durée de vie, déformation, lois de comportement en traction) ont permis de comprendre et de modéliser les mécanismes responsables de la rupture différée aux différentes échelles : - Les fils Hi-Nicalon rompent par mécanisme de fissuration lente activé par l’oxydation du carbone libre des fibres. Le mécanisme de fissuration est perturbé par la formation rapide d’oxyde SiO2 à partir de 1000°C : pour les faibles contraintes, la cinétique de fissuration lente est ralentie par formation d’oxyde protecteur empêchant l’accès de l’oxygène aux fissures ; pour les fortes contraintes, la rupture des fils est prématurée à cause de collages inter-fibres (fibre-oxyde-fibre). A 1200°C, le mécanisme de fluage semble être à l’origine de la rupture quasi-instantanée du matériau pour des contraintes supérieures à 200 MPa. - Les minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/SiC rompent par mécanisme de fissuration lente ralenti par la présence de matrice SiC et par la formation d’oxyde SiO2 limitant l’accès de l’oxygène aux fibres. le mécanisme de fluage est observé à partir de 1200°C mais il n’a jamais été responsable de la rupture du matériau. - Les minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/B4C rompent par mécanisme de fissuration lente ralenti par formation d’oxyde B2O3 à 900°C pour les fortes contraintes. Pour les autres températures et pour les faibles contraintes à 900°C le mécanisme de rupture est la diminution rapide du diamètre des fibres à cause de l’augmentation de la cinétique d’oxydation des fibres par l’oxyde B2O3. Des modèles analytiques basés sur ces différents mécanismes permettent de prévoir la durée de vie du matériau en prenant en compte les incertitudes de mesure et la variabilité des résultats de durée de vie. / Delayed failure of SiC Hi-Nicalon multifilament tows (500 fibers), minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/SiC and Hi-Nicalon/type PyC/B4C was investigated in static fatigue, in air, at high temperatures (900°C – 1300°C) using specific and innovative devices. Static fatigue tests with measure of strain were performed on these materials. The experimental results (lifetime, strain, tensile behavior) have helped to understand and model the mechanisms responsible for the delayed failure at the different scales: - Hi-Nicalon tows rupture is caused by subcritical crack growth mechanism activated by oxidation of free carbon in the fibres. This phenomenon is disrupted by fast oxide SiO2 formation over 900°C: subcritical crack growth kinetic slows down for low stresses because of protective oxide formation which prevents the cracks from oxygen; For high stresses, the lifetime of Hi-Nicalon tows is weaker because of fibers interactions (fiber-oxide-fiber). At last, creep seems to cause the rupture of the tows for stresses over 200 MPa at 1200°C. - Hi-Nicalon/type PyC/SiC minicomposites break by subcritical crack growth slowed down by the SiC matrix and by the SiO2 formation which limit the access of the oxygen to the fibers. Creep occurs at 1200°C but it isn’t responsible of the rupture. - Hi-Nicalon/type PyC/B4C minicomposites break by subcritical crack growth slowed down by the formation of B2O3 oxide at 900°C for high stresses. The rupture is caused by the fast decrease of the diameter of the fibers at the other temperatures and for low stresses at 900°C. The oxidation kinetic of the fibers increases because of the dissolution of silica coating by B2O3 oxide. Analytical modeling was performed to schedule the lifetime of these materials and the variability of the experimental results is studied.