L'utilisation potentielle de composites SiC/SiC comme matériau de gainage dans des réacteurs nucléaires du futur nécessite de comprendre et prévoir leur comportement mécanique complexe, mêlant endommagement et forte anisotropie. Dans le cadre d'une approche multi-échelle, les travaux présentés concernent l'étude du premier changement d'échelle : de l'échelle des constituants élémentaires à celle du toron. Des approches micromécaniques sont mises en œuvre afin de décrire le comportement macroscopique du toron en tenant compte des hétérogénéités de microstructure ainsi que des mécanismes d'endommagement activés à l'échelle locale. Une caractérisation microstructurale fine du toron permet de générer une microstructure virtuelle et d'en étudier la réponse élastique par homogénéisation numérique. En plus d'aborder la notion de VER mécanique, cette étude met en évidence les effets importants de la porosité résiduelle, issue du procédé d'infiltration de la matrice, sur le comportement transverse du toron. L'endommagement longitudinal est étudié par l'intermédiaire de minicomposites, dont l'évolution microscopique des mécanismes d'endommagement (fissures matricielles et ruptures de fibre) est analysée expérimentalement (essais in-situ MEB et tomographie). Cette caractérisation permet notamment d'identifier les paramètres interfaciaux d'un modèle statistique d'endommagement 1D. Si les hypothèses classiques permettent de bien décrire la fissuration matricielle aux deux échelles d'observation, il est nécessaire de les modifier pour obtenir un comportement à rupture correct.

Das dreistufige Flüssigsilicierverfahren (LSI) stellt eine Methode dar, siliciumcarbidbasierte faserverstärkte Keramiken herzustellen. Ausgangspunkt ist ein faserverstärkter Kunststoff, der über Pyrolyse (Konvertierung des Matrixpolymers in Kohlenstoff) und Silicierung (Siliciuminfiltration und Reaktion zu Siliciumcarbid) keramisiert wird. In der vorliegenden Arbeit werden die Matrix mittels der verwendeten Matrixpolymere (Matrixdesign) und das Faser/Matrix-Interface durch das Aufbringen von Faserbeschichtungen (Interfacedesign) definiert gestaltet. Die in der Arbeit eingesetzten Matrixpolymere beeinflussen durch eine unterschiedliche Poren- und Rissbildung in der Kohlenstoffmatrix die Siliciuminfiltration und die damit verbundene Siliciumcarbidbildung. Die Matrixpolymere erzeugen einerseits eine C-SiC-Dualphasenmatrix, wie diese bei den C/C-SiC-Verbunden angestrebt wird. Andererseits kann eine weitestgehend einphasige SiC-Matrix eingestellt werden, welche für die Herstellung von SiC/SiC-Verbunden interessant ist. Bei diesen Verbundwerkstoffen ist eine zusätzliche Faserbeschichtung entscheidend, um die Faser/Matrix-Bindung zu reduzieren und die Fasern vor dem Siliciumangriff während der Herstellung zu schützen. Als Faserbeschichtung werden eine BNx-Schicht und eine SiNx-Schicht entwickelt, die in einer BNx/SiNx-Doppelschicht kombiniert werden. Die Schichtherstellung erfolgt mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf einem kommerziellen SiC-Fasergarn (Tyranno SA3). Die amorphe BNx-Schicht ist innerhalb des Fasergarnes sehr homogen. Dahingegen besitzt die amorphe SiNx-Schicht einen Gradient in der Schichtdicke sowie in der chemischen Zusammensetzung. Bei der thermischen Auslagerung bleibt die BNx-Schicht stabil. Die SiNx-Schicht kristallisiert und es bilden sich Poren und Siliciumausscheidungen innerhalb der Schicht. Zudem entstehen teilweise Risse und Schichtabplatzungen. Weitere alternative Schichtkonzepte werden vorgeschlagen. / The liquid silicon infiltration (LSI) process is used to produce silicon carbide (SiC) based fiber reinforced ceramics and consists of three stages. Starting point is a fiber reinforced plastic, which is ceramized by means of pyrolysis (conversion of the matrix polymer to carbon) and siliconization (silicon infiltration and reaction to form silicon carbide). In the present work, the matrix and the fiber/matrix interface are designed by utilizing special matrix polymers and fiber coatings, respectively. The used matrix polymers lead to different pore and crack formation in the carbon matrix affecting the liquid silicon infiltration and the silicon carbide formation. The polymers not only create a dual phase C-SiC matrix, which is aspired for the production of C/C-SiC composites, but also form a single phase SiC matrix favorable for the SiC/SiC composite production. An additional coating of the fibers for these composite materials is crucial to reduce the fiber/matrix bonding and to protect the fibers from corrosive silicon attack. Separate BNx and SiNx single coatings are developed, which are combined to a double coating. The coating process is realized by chemical vapor deposition (CVD) on a commercial SiC fiber yarn (Tyranno SA3). The amorphous BNx coating is very uniform within the yarn, whereas the amorphous SiNx coating is characterized by a gradient regarding the layer thickness as well as the chemical composition. During the high temperature heat treatment the BNx coating remains stable. The SiNx coating crystallizes and pores as well as silicon precipitations are formed. Moreover, the coating partially ruptures. In this work, some additional alternative coating concepts are also proposed.

Ce travail s'inscrit dans un contexte de développement des réacteurs de quatrième génération. Il concerne plus particulièrement la partie composite du gainage tubulaire de type sandwich envisagé par le CEA pour les réacteurs RNR-NA/Gaz. Le renfort est mis en forme par tressage et l'étude se focalise sur des composites tressés interlocks. Ces structures relativement nouvelles nécessitent une caractérisation mécanique poussée. Deux protocoles expérimentaux ont été développés permettant la réalisation d'essais de traction et de pression interne sur tube. Trois textures différentes ont ainsi été caractérisées. En parallèle un modèle multi-échelle a été mis en place permettant de relier la microstructure aux propriétés mécaniques du tube. Ce modèle est validé dans le domaine élastique sur une des textures caractérisées. Une première approche de l'endommagement de la structure est abordée et une amélioration possible du protocole est proposée.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von porösen Kohlenstoffmaterialien. Zum einen werden poröse Kohlenstoffe (C) für die Anwendung in Siliziumcarbid (SiC) faserverstärkten Verbundwerkstoffen (SiC/C) untersucht, deren Kohlenstoffmatrix definierte Porengrößen im einstelligen Mikrometerbereich aufweisen sollen, um anschließend über das Flüssigsilizierverfahren (LSI) eine stöchiometrische Umsetzung dieser mit flüssigen Silizium zu einer Siliziumcarbid-Matrix zu gewährleisten. Erhalten wird ein keramischer SiC/SiC-Faserverbundwerkstoff, der aufgrund seiner Beständigkeit in Hochtemperatur-Sauerstoffatmosphäre, für den Einsatz in der Luft- und Raumfahrt geeignet ist. Für dieses Ziel wurden verschiedene Kohlenstoffprecursoren, die Resole, Novolake und stickstoffhaltigen Phenolharze unter Zugabe von β-Naphthol, entwickelt. Darüber hinaus lag der Schwerpunkt dieser Arbeit in der Herstellung von porösen Kohlenstoffschäumen. Dafür wurden organische Carbonate dargestellt, deren Substituenten einer Stufenwachstumspolymerisation befähigt sind. In der Schmelze polymerisieren diese Säure-katalysiert und setzen dabei Kohlenstoffdioxid frei, welches gleichzeitig das Polymer schäumt. Die Zugabe eines geeigneten Tensides stabilisiert die Kohlenstoffdioxidblasen und generiert Schäume unter einer hohen Volumenexpansion. Die organischen Carbonate wurden zudem simultan mit Zwillingsmonomeren kationisch polymerisiert um einen Hybridmaterialschaum zu synthetisieren, der anschließend in hierarchisch strukturierte poröse Kohlenstoff- und Siliziumdioxidschäume umgewandelt werden kann. Neben klassischen Methoden zur Aufklärung der molekularen Strukturen, wie der Kernspinresonanz- (NMR) und Infrarot (IR)-Spektroskopie, wurden Morphologie und Porosität mittels Licht- und Rasterelektronenmikroskopie (REM) beziehungsweise Stickstoffsorption und Quecksilberporosimetrie untersucht. Überdies kamen DSC (Dynamische Differenzkalorimetrie) und TGA (Thermogravimetrische Analyse) zur Untersuchung des thermischen Verhaltens der Monomere und Polymere zum Einsatz.:1 Einleitung 2 Motivation und Zielsetzung 3 Theoretische Grundlagen 3.1 Poröse Materialien und deren Charakterisierung 3.1.1 Einteilung nach der Porengröße 3.1.2 Einteilung nach der Porenmorphologie 3.1.3 Beschreibung und Bestimmung von der Porosität 3.1.4 Charakterisierung von Mikro- und Mesoporen 3.2 Herstellung von porösen Kohlenstoff- und Siliziumdioxidmaterialien 3.2.1 Harttemplatsynthesen 3.2.2 Weichtemplatsynthesen 3.2.3 Gelsynthesen und Emulsionstechniken 3.2.4 Schäumungsprozesse 3.2.5 Hybridmaterialien 3.2.6 Zwillingspolymerisation 3.2.7 Hierarchisch strukturierte Kohlenstoffmaterialien mittels Zwillingspolymerisation 3.3 Verwendung von porösen Kohlenstoffmaterialien 3.3.1 SiC/SiC-Faserverbundwerkstoffe 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Phenolharzen als Kohlenstoffprecursoren für SiC/C Faserverbundwerkstoffe 4.1.1 Anforderungen an die Kohlenstoffprecursoren für eine SiC-Matrix 4.1.2 Resole 4.1.3 Novolake und stickstoffhaltige Phenolharze 4.1.4 Molmassen 4.1.1 DSC- und Rheologie-Untersuchungen 4.1.2 Aushärtung der flüssigen Harzformulierungen 4.1.2.1 13C-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.1.3 Herstellung von Kohlenstoffen 4.1.4 Untersuchung der Morphologie und Porosität 4.1.4.1 Ausgehärtete Harze 4.1.4.2 Kohlenstoff 4.1.5 Herstellung und Charakterisierung der SiC/C-Faserverbundwerkstoffe 4.1.6 Untersuchung zur Struktur des Kohlenstoffs 4.1.7 Silizierung der Kohlenstoffe 4.1.8 Porosität durch Catecholoxalat 4.2 Kationische Polymerisation von organischen Carbonaten 4.2.1 Synthese organischer Carbonate 4.2.2 Polymerisationsverhalten organischer Carbonate 4.2.3 Kationische Polymerisation organischer Carbonate 4.2.4 Molmassen und thermisches Verhalten 4.2.5 Morphologie der Polymerschäume 4.2.6 Molekulare Struktur 4.2.7 Poröse Kohlenstoffe 4.3 Simultane Polymerisation von organischen Carbonaten und Zwillingsmonomeren 4.3.1 Theoretische Betrachtungen 4.3.2 Polymerisationsverhalten der Monomermischungen 4.3.3 Variation der Reaktionsbedingungen 4.3.4 Morphologie der Organik/SiO2-Hybridmaterialschäume 4.3.5 Molekulare Struktur der Organik/SiO2-Hybridmaterialschäume 4.3.5.1 13C {1H} CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.3.5.2 29Si-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektroskopie 4.3.5.3 ATR-FTIR-Spektroskopie 4.3.5.4 Extraktionsversuche der Hybridmaterialien 4.3.5.5 Elementverteilung mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie 4.3.6 Herstellung poröser Kohlenstoff- und SiO2-Schäume aus Hybridmaterialschäumen 4.3.6.1 Zusammensetzung des Hybridmaterial- und C/SiO2-Schaums 4.3.6.2 Morphologie der Kohlenstoff- und SiO2-Schäume 4.3.7 Porositätsuntersuchungen an porösen Kohlenstoff- und SiO2-Schäumen 4.3.7.1 Stickstoffsorption 4.3.7.2 Quecksilberporosimetrie 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil 6.1 Chemikalien 6.2 Charakterisierungsmethoden 6.3 Synthesen 6.3.1 Herstellung von Resolen 6.3.2 Herstellung eines Novolaks 6.3.3 Herstellung eines stickstoffhaltigen Phenolharzes 6.3.4 Herstellung einer flüssigen Harzmischung 6.3.5 Aushärtung der flüssigen Harze und Harzmischungen 6.3.6 Pyrolyse der ausgehärteten Phenolharze und Harzmischungen 6.3.7 Herstellung von SiC-faserverstärkten Kohlenstoffen (SiC/C) 6.3.8 Silizierung von Kohlenstoffen 6.3.9 1,1'-methylenebis(naphthalen-2-ol) 6.3.10 Catecholoxalat 6.3.11 Bis(furan-2-ylmethyl) carbonat (Difurfurylcarbonat DFC) 6.3.12 Bis(p-methoxybenzyl) carbonat (pC) 6.3.13 Bis(m-methoxybenzyl) carbonat (mC) 6.3.14 Tetrafurfuryloxysilan (TFOS) 6.3.15 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (Spiro) 6.3.16 Polymerisation von mC, pC und DFC 6.3.17 Simultane Polymerisation von Carbonaten mit Zwillingsmonomeren 6.3.18 Extraktion 6.3.19 Pyrolyse der Organik/SiO2-Hybridmaterialien 6.3.20 Siliziumdioxid-Ätzen 6.3.21 Oxidation der Organik/SiO2-Hybridmaterialien 6.3.22 Oxidation der Kohlenstoff/SiO2-Materialien Anhang Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Persönliche Daten Ausbildung und beruflicher Werdegang Liste der Publikationen, Vorträge und Posterpräsentationen