Como parte do principal programa do Laboratório de Cristais Iônicos do Departamento de Física Nuclear do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, foi estudado no presente trabalho o mineral natural de cordierita, de fórmula química (Mg,Fe)(Al4Si5O18) . nH2O, amostra esta de Vana, oriunda da Bahia. O trabalho teve como enfoque as propriedades de termoluminescência (TL) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Foram obtidas curvas de emissão TL de uma amostra com dose adicional de 50 Gy no aparelho leitor montado no LACIFID, e outra de uma amostra com dose adicional de 2000 Gy no aparelho leitor do fabricante Daybreak Nuclear. As duas curvas apresentam um pico único aparente em torno de l50°C, estendendo-se de 50°C a 250°C. A curva de emissão TL da amostra com dose adicional de 2000 Gy apresentou um ombro muito pouco eminente entre 200\"C e250\"C, indicando a presença de outro pico nessa região. As amostras de cordierita com doses adicionais entre 50 Gy e 5000 Gy deram origem a curvas de emissão TL que mostram que deve haver um pico em torno de 100°C, instável à temperatura ambiente, e que quando é feita a leitura TL imediatamente após a irradiação das amostras, esse pico cresce muito rapidamente, dando a impressão de que o pico em 150°C deslocou-se para temperaturas menores. Na representação gráfica linear, a intensidade TL em função da dose é dada por uma curva exponencial do tipo I = I0[1 - exp (-D/DS)], onde I0 é a intensidade TL de saturação e DS a dose a partir da qual começa a saturação. No presente caso, para o pico TL em torno de 100°C, foram obtidos I0 ~- 4,6x105 em unidades arbitrárias, e Ds ~ 2000 Gy. Na escala logarítmica, obtém-se uma reta paralela à da linearidade, isto é, o pico TL em 100°C cresce linearmente com a dose. No entanto, o pico no intervalo 145°C 150°C apresenta supralinearidade; não muito acentuada, mas desde baixa dose (menos de 10 Gy), tornando-se sublinear em aproximadamente 800 Gy. O recozimento a uma temperatura de 600°C por uma hora antes da irradiação (no caso 500 Gy), provocou um aumento na sensibilidade do pico em 100°C, enquanto que com o recozimento a750°C por uma hora, a intensidade TL em 125°C é que sofreu aumento, e com o recozimento a 900°C por uma hora o que sofre aumento na intensidade é o pico no intervalo 145-150°C, de tal modo que dá a impressão de que o pico TL se desloca de 100°C para 150°C com o tratamento térmico de 600°C a 900°C por uma hora. O tratamento térmico isócrono a 72°C, 96°C, 116°C, 136°C, 150°C, 176°C, 196°C, 216°C, 228°C, 240°C, 260°C, 280°C e 300°C, mostrou que deve haver picos TL nos intervalos 130°C 140°C, 150°C 170°C, 210°C 220°C, 250°C 260°C e em 360°C. Com a deconvolução da curva de emissão, temos a confirmação desses picos. A determinação dos parâmetros E e s, relativos ao pico em torno de 145°C das curvas de emissão TL das Figuras VII-2 (a) e (b), foi feita usando o método de duas taxas de aquecimento, com o seguinte resultado: E = 1,305 eV e s = 3,569x1014 s-1. O método de E x Tstop desenvolvido por McKeever (1985), resultou, por outro lado, em vários patamares de energia, indicando vários picos nas regiões de 70-90°C, 95-105°C, 115-118°C, 132-138°C, 155-165°C, 175-195°C. O método de deconvolução da curva de emissão, introduzido por Gomez - Ros et al (1998), mostrou a existência de picos TL em 144°C (E = 0,98 eV; s = 1,715 x 1011 s-1), 178°C (E = 0,995 eV; s = 2,792x1010 s-1), 214°C (E = 1,13eV; s = 1,026 x 1011 s-10), 249°C (E = 1,15 eV; s = 2,323 x 1010 s-1) e 368°C (E = 1,19 eV; s = 2,824x108 s-1). O espectro de EPR da amostra natural apresentou: na região entre 2000 e 3600 Gauss, seis linhas características de Mn2+; em 1500 Gauss, a linha de Fe3+; e centrada em 3400 Gauss, a linha larga devido à interação dipolar de Fe3+. Outras linhas não foram identificadas. O tratamento térmico a 600°C por uma hora não fez se apresentarem novas linhas ou causou supressão de algumas, mas a linha de interação dipolar sofreu um aumento considerável, indicando que o tratamento térmico causou a transformação de Fe2+ em Fe3+, liberando elétrons. / The Ionic Crystals Laboratory at Physics Institute of the Sao Paulo University investigates, as its main research project, studies of physical properties of available natural Brazilian minerals of silicates. In the present work, thermoluminescense and electron paramagnetic resonance properties of cordierite, (Mg,Fe)(Al4Si5O18) . nH2O, from Vana, Bahia State have been investigated. Being natural mineral, a x-ray fluorescence analysis has been conducted, finding first of all 47 ,77 mol % of SiO2, 31,70 of Al2O3, 7,52 of MgO and 8,31 mol % of FeO, as basic component, of the cordierite crystal, and 0,287 mol% of MnO, 0,84 mol% of Na2O, 0,46 mol% CaO, 0,3 mol% K2O, 0,022mol% of TiO2 and several others in smaller concentration. Glow curves, one of a natural sample with 50 Gy additional -dose, registered in a indigenous TL reader and the other one of a natural sample irradiated to 2000 Gy additional dose obtained in Daybreak TL reader. Both glow curves are characterized by a very broad (from 50°C to 250°C) curve peaked at 150°C. The second glow curve, presents a light shoulder around 200 to 250°C. Anyway, in such a case, one expects more than two peaks composing that broad glow curve. The cordierite samples irradiated with different additional -doses in the range 50 - 5000 Gy, have originated TL glow curves that demonstrate the possible existence of a peak around 100°C, unstable in ambient temperature, but if it is read soon after irradiation, the glow curves show this peak increasing quickly, appearing that the peak around 150°C shifted itself toward smaller temperatures. In the linear representation, the TL intensity as function of the dose, is given by an exponential curve in the form I = I0[ - exp(-D/Ds)], where I0 is the TL saturation intensity and Ds is the dose of the beginning of the saturation. In the present case, I0 ~ 4,1 x 105 (arbitrary units) and Ds ~ 2000 Gy were obtained. In the logarithmic scale, it has been obtained a parallel to straight line of linearity for the 100°C TL peak. However, the peak TL around 145-150°C, presents supralinearity, not much pronounced, from low doses (below 10 Gy) up to 800 Gy; after that, becomes sublinear. The pre-irradiation annealing at 600°C/1h, has provoked an enhancement of sensibility of the 100°C peak; the pre-irradiation annealing at 750°C/1h has originated an enhancement of TL intensity of the 125°C peak; at 900°C/1h has originated an enhancement of TL intensity of the peak around 145-150°C; as consequence the TL peak seems to shift from 100°C to 150°C. The isochronous thermal treatment at 72°C, 96°C, 116°C, 136°C, 150°C, 176°C, 196°C, 216°C, 228°C, 240°C, 260°C, 280°C and 300°C, has shown the possible existence of TL peaks in the ranges 130°C 140°C, 150°C 170°C, 210°C 220°C, 250°C 260°C and at 360°C. The glow curve deconvolution calculation confirms the presence of these peaks. The determination of the parameters E and s, relative to peak around 145°C of the glow curves - Figures VII.2 (a) and (b) - was done by the method of two heating rates, and resulted: E ~ 1,305 eV and s ~ 3,569 x 1014 s-1. The E x Tstop method, developed by McKeever (1995), gives, on the other hand, several plateaus, indicating several peaks in the ranges 70-90°C, 95-105°C, 115-118°C, 132-138°C, 155-165°C, 175-195°C. E - values can be inferred from each plateau. The glow curve deconvolution, method developed by Gomez - Ros et al. (1998), has shown the existence of TL peaks at 144°C (E = 0,98 eV; s = 1,715 x 1011 s-1), 178°C (E = 0,995 eV; s = 2,792x1010 s-1), 214°C (E = 1,13eV; s = 1,026 x 1011 s-10), 249°C (E = 1,15 eV; s = 2,323 x 1010 s-1) e 368°C (E = 1,19 eV; s = 2,824x108 s-1). The EPR spectrum of the natural sample has presented in the interval of 3000 to 3600 Gauss 6 characteristic lines of Mn2+, the line of Fe3+ at 1500 Gauss and a broad line centered at 3400 Gauss owing to dipolar interaction of Fe3+. Other lines were not identified. The thermal treatment at 600°C/1h did not produce new EPR lines, neither suppressed other ones. On the other hand, the dipolar interaction line had a considerable increment, indicating that with the thermal treatment there happened the conversion from Fe2+ to Fe3+, releasing electrons, since the broad line around 3400 Gauss, due to dipolar interaction of Fe3+ - ions increased with this heat treatment.

Atualmente, há uma forte demanda por cerâmicas como materiais estruturais para substituição de metais e ligas de elevada dureza e para uso em ambientes hostis. Dentre as famílias das cerâmicas estruturais, o SiC se destaca devido ao seu conjunto de propriedades: alta resistência à oxidação/corrosão, elevada resistência à abrasão, elevada condutividade térmica, baixa massa específica, elevada dureza, boa resistência ao choque térmico e manutenção da maioria destas propriedades em temperaturas elevadas. O processo Acheson se caracteriza, industrialmente, como o principal processo de síntese do SiC, consistindo em dois eletrodos sólidos, conectados a pó de grafite compactado, circundados por uma mistura de sílica e coque, em que o aquecimento é realizado eletricamente entre temperaturas de 2200 a 2600 oC [SOMIYA, 1991]. A formação do SiC é dependente da pressão parcial dos gases, da temperatura, do tamanho de grão dos reagentes, das propriedades individuais de cada grão, assim como da área de contato e do grau de mistura entre SiO2 e C [LINDSTAD, 2002]. O SiC produzido pelo processo Acheson contém impurezas como Al, Fe, Ti, Na, provindas da matéria-prima, que durante a síntese têm seu comportamento influenciado pela variação de temperatura. Partículas metálicas ou carbetos dessas impurezas estão distribuídos na matriz de SiC, sendo encontrados à medida que a temperatura diminui, com exceção do Al que se encontra em solução sólida com o SiC, substituindo os átomos de Si na rede cristalina [WEIMER, 1997]. Os objetivos deste trabalho se concentraram na caracterização e avaliação da influência da matéria-prima e das condições de processo no SiC obtido pelo processo Acheson. Podendo-se observar, através das análises químicas, mineralógicas e microestruturais, que a distribuição das impurezas, ao longo da secção transversal do SiC, é independente da matéria-prima precursora, sendo que estas se concentram nas regiões mais distantes do núcleo de grafite, porém seus teores são superiores para o SiC sintetizado a partir de uma matéria-prima menos pura, as quais ainda apresentaram temperatura de início do processo de oxidação do SiC pelo menos 50 oC menor, quando comparado ao SiC sinterizados a partir de matérias-primas com maior grau de pureza. / Currently, there is a strong demand for ceramics as structural materials to replace metals and alloys with high hardness for use in hostile environments. Among structural ceramics families, silicon carbide stands out due to its unique properties combination: high corrosion/oxidation resistance, high abrasion resistance, low density, high hardness, high thermal conductivity, good thermal shock resistance and maintenance of the majority of these properties at elevated temperatures. The Acheson process is industrially the main synthesis process of silicon carbide, consisting of two solid electrodes connected to compacted graphite powder, surrounded by a mixture of silica and petroleum coke, wherein the heating is performed electrically between 2200 to 2600 oC [SOMIYA, 1991]. The formation of SiC depends on the partial pressure of gases, temperature, reactants grain size, the properties of each individual grain as well as the contact area and the degree of mixing between SiO2 and C [LIDSTAD, 2002]. The SiC produced by the Acheson process contains impurities from the raw materials, such as Al, Fe, Ti and Na, which during the synthesis are influenced by the temperature gradient. Metal or carbides particles of these impurities are distributed in SiC matrix, being found as the temperature decreases, with exception of Al that forms solid solution with SiC by replacing the Si atoms in the crystal lattice [WEIMER, 1997]. The objectives of this work was the characterization and evaluation of the influence of raw materials and process conditions on the behavior of silicon carbide synthesized by Acheson process. It was observed, through chemical, mineralogical and microstructural analyzes, that the distribution of impurities along the cross section of synthesized SiC is independent of the raw material precursor, and these are concentrated in the most distant regions of the graphite core, but its contents are superior to SiC synthesized from a less pure raw material, which also showed a change in the beginning of the SiC oxidation process, at least 50 ° C lower, than the synthesized SiC from raw material with higher purity.

Neste trabalho é estudada a viabilidade de produção de dispositivos eletrônicos baseados em filmes semicondutores de carbeto de silício estequiométrico (a-Si0,5C0,5:H) obtidos por deposição química por vapor assistida por plasma, PECVD. A proposta do projeto envolve a realização de uma série de trabalhos que permitam avaliar as potencialidades do a-SiC:H para a fabricação de dispositivos semicondutores simples. Deste modo, desenvolvemos as principais etapas para a construção de dispositivos, as quais envolveram a dopagem elétrica por diferentes técnicas com a utilização de diferentes elementos dopantes, a corrosão seletiva por plasma e a obtenção um dielétrico apropriado e compatível com a tecnologia do SiC, bem como o desenvolvimento de processos de cristalização, que podem se mostrar fundamentais para melhorar as propriedades dos filmes de a-SiC:H. Com tais processos aprimorados, fabricamos estruturas MOSiC (metal-óxidocarbeto de silício) a partir do SiC cristalizado, utilizando como dielétrico de porta o SiO2 crescido por oxidação térmica (seca e úmida) dos próprios filmes de carbeto de silício cristalizados. Essas estruturas apresentaram o comportamento típico de um capacitor MOS, com regiões de acumulação, depleção e inversão bem definidas em todos os casos. Também fabricamos heterojunções de filmes de SiC tipo-p (como depositado e tratado termicamente) sobre substratos de Si tipo-n, os quais mostraram boas caracterísitcas retificadoras para as heteroestruturas formadas pelo a-SiC:H como-depositado e tratado termicamente a 550ºC. Além do mais, também projetamos, fabricamos, modelamos e caracterizamos transistores de filme fino de a-SiC:H. De acordo com as caracterizações elétricas observamos que podemos controlar a condutividade do canal, embora os dispositivos ainda precisem ser aprimorados para se obter melhores níveis de corrente. Vemos, portanto que, embora ainda tenham que ser aperfeiçoados, foram construídos com sucesso dispositivos eletrônicos semicondutores baseados em filmes de a-Si0,5C0,5:H obtidos por PECVD. / In this work we studied the viability to build devices based on stoichiometric amorphous silicon carbide semiconductor films (a-Si0.5C0.5:H), obtained by plasma enhanced chemical vapor deposition technique. The project proposal involves the realization of a series of studies that evaluate the potentialities of the a-SiC:H for the fabrication of simple semiconductor devices. In this way, we developed the main steps for the devices\' fabrication, which involved electric doping, by different doping techniques using different doping sources, selective plasma etching and the obtention of an appropriate and compatible dielectric for SiC technology. Besides, we performed crystallization processes that were essential to improve the properties of the amorphous films. By establishing the processes steps, we manufactured MOSiC (metal-oxidesilicon carbide) structures starting from crystallized SiC and using SiO2 as the gate dielectric, which was obtained by thermal oxidation (wet and dry) of the crystallized silicon carbide films. All the structures presented a typical MOS capacitor behavior, with accumulation, depletion and inversion regions well-defined in all the cases. We also fabricated heterojunctions formed by p-type SiC films (as-deposited and annealed) on n-type silicon substrates that showed good rectifying characteristics for as-deposited and annealed at 550ºC a-SiC:H films. Moreover, we designed, manufactured, modeled and characterized a-SiC:H thin film transistors. The electric characterization demonstrated that it is possible to control the channel conductivity; however, the devices still need to be improved to obtain better current levels. Although some improvement still need to be made, we built successfully electronic semiconductor devices based on a-Si0.5C0.5:H films obtained at low temperatures by PECVD technique.

Superfícies de silício (100) foram inicialmente pré-ativadas em uma solução diluída de ácido fluorídrico contendo PdCl2. Após essa etapa, filmes finos de Cu-Ni-P foram quimicamente depositados utilizando-se um banho químico contendo 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O na temperatura de 80ºC onde foi adicionado NH4OH até que o pH da solução atingisse 8,0. Foi observado que as porcentagens estequiométricas de Ni e Cu variaram substancialmente no intervalo de 1 a 3min, e se tornaram praticamente estáveis em 50% e 35%, respectivamente, quando o tempo de deposição foi superior a 3min. Além disso, a porcentagem de P permaneceu quase constante em torno de 17-18% para todos os tempos de deposição. A distribuição de alturas nas imagens FE-SEM resultou bimodal para tempos na faixa de 1 e 3min onde a predominância do modo de maior altura aumentou substancialmente para o tempo de 3min. Tal fato serviu para corroborar a evolução da morfologia superficial de grãos menores com diâmetros na faixa de 0,02 a 0,1µm, predominantemente compostos de Ni, para grãos maiores, na faixa de 0,1 a 0,3µm e predominantemente compostos de Cu. Após um recozimento a 100oC durante 10min em ambiente 20%O2+80%N2, observou-se uma mudança na morfologia superficial em que os aglomerados de fósforo (Po) desapareceram enquanto que os grãos que compunham a imagem não mudaram substancialmente de tamanho após o recozimento. Apesar do desaparecimento dos aglomerados, a concentração de fósforo ainda apresentou valor semelhante ao valor de antes do recozimento (~17-18%). As análises de difração de raios X (XRD) indicaram o aparecimento de um pico de difração alargado ao redor de 22,6º característico de óxido de fósforo (P2O5) com estrutura vítrea amorfa significando que o fósforo em estado puro foi transformado na sua forma oxidada. Por outro lado, picos substancialmente menos intensos de NiO, Ni3P e Si5P6O25 foram observados. Verificou-se também para os filmes recozidos em N2+O2 que a resistividade aumentou para todos os tempos de deposição e o poder termoelétrico medido resultou quase independente do tempo de deposição e, portanto, foi quase independente da espessura do filme para as diferentes temperaturas medidas na faixa de 40 a 120ºC. / Silicon surfaces (100) were initially pre-activated in a diluted hydrofluoric acid solution containing PdCl2. After this step, Cu-Ni-P thin films were chemically deposited using a chemical bath containing 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O at the temperature of 80°C where NH4OH was added until the pH of the solution reached 8.0. It was observed that the stoichiometric percentages of Ni and Cu varied substantially for deposition time in the range of 1 to 3min, and became practically invariant at 50% and 35%, respectively, when the deposition time was greater than 3min. In addition, the percentage of P remained almost constant at around 17-18% for all the deposition times. The distribution of heights in the FE-SEM images resulted bimodal for times in the range of 1 and 3min where the predominance of the higher average height mode increased substantially for the time of 3min. This fact allowed one to corroborate the superficial morphology passing from smaller grains with diameters in the range of 0.02 to 0.1µm, predominantly composed of Ni to larger grains in the range of 0.1 to 0.3µm with Cu predominant composition. After an annealing at 100°C for 10min in a 20%O2+80%N2 environment, the phosphorus (Po) agglomerates disappeared while the size of the grains did not change substantially after the annealing. Despite the disappearance of the agglomerates, the phosphorus concentration still remained unchanged (~ 17-18%). X-ray diffraction (XRD) analysis showed a broad diffraction peak around 22.6º, which is characteristic of an amorphous vitreous structure (P2O5). In addition, substantially less intense peaks showing small amounts of NiO, Ni3P and Si5P6O25 were observed. It was also verified for the N2+O2 annealed films that the resistivity increased for practically all the deposition times and the measured thermoelectric power was almost independent of the deposition time and, therefore, was also independent of the film thickness for the various temperatures in the range from 40 to 120ºC.

A fotônica em silício é um campo de pesquisas emergente com grande potencial para contribuir com a resolução de alguns dos problemas tecnológicos da atualidade. O gargalo imposto por interconexões metálicas na expansão da taxa de transmissão de dados em sistemas de comunicação como os de computadores de alto desempenho talvez seja um dos maiores desafios a serem superados. A propagação de luz em baixas velocidades de grupo e com controle de dispersão é uma das linhas de pesquisa atuais nas quais se busca explorar de forma mais eficiente as propriedades ópticas do silício, e assim, aumentar a compatibilidade entre componentes fotônicos e a tecnologia CMOS (Complementary Metal- Oxide-Semiconductor) por meio da diminuição das dimensões e do consumo de energia de componentes ópticos ativos. Dessa forma, espera-se diminuir os custos de fabricação e viabilizar a produção em larga escala de dispositivos integrados optoeletrônicos, que poderiam ser utilizados em sistemas de comunicação de curtas distâncias e assim ampliar a largura de banda disponível. Investigações recentes têm demonstrado que a fabricação de dispositivos baseados em cristais fotônicos planares possui grande potencial para controlar simultaneamente a velocidade de grupo e a dispersão, além de permitir a redução do tamanho de elementos como curvas, divisores de potência e cavidades ressonantes devido ao efeito do confinamento dos campos através do bandgap fotônico. Dessa forma, esse trabalho aborda um estudo sobre a integração monolítica entre guias de onda, curvas de 60º e junções em Y que operam em baixas velocidades de grupo e com reduzida dispersão, construídos em cristais fotônicos planares formados por uma matriz periódica de furos em uma membrana de silício suspensa em ar. Essa investigação englobou atividades bastante intensivas, tanto de simulações por métodos numéricos, como de processos de fabricação dedicados à nanofotônica, assim como de caracterizações ópticas. Ao longo das discussões são identificados e analisados os mecanismos que afetaram de forma mais crítica a eficiência dos dispositivos propostos. Também foram avaliados os maiores problemas enfrentados nos processos de fabricação, e suas possíveis soluções foram apontadas. Os resultados demonstraram a possibilidade teórica de realizar tal integração de forma eficiente. O melhor entendimento sobre a relação entre a dispersão e os parâmetros geométricos dos guias de onda permitiram modelar curvas e divisores de potência que exibiram, respectivamente, larguras de banda em torno de 56 e 40 nm, cobrindo regiões do espectro com elevados índices de grupo. Foi possível fabricar cristais fotônicos com uma qualidade próxima das já reportadas na literatura sobre o tema e assim foram estabelecidas bases bastante sólidas para a fabricação de tais dispositivos localmente, sem a necessidade expressa de acessar centros de fabricação no exterior. / Silicon photonics is an emerging research field that has great potential to contribute to solving some of the technological problems nowadays. Maybe, one of the greatest challenges to be overcome is the bottleneck imposed by electrical interconnections in the expansion of the bandwidth of communication systems such as those of high performance computers. Slow light propagation in dispersionless media is a hot topic in the current research fields that seek to more efficiently explore the silicon optical properties, and thus, increase the compatibility between photonic components and CMOS technology by decreasing the footprint and power consumption of active optical components. This way, the manufacturing costs it is expected to be reduced by making the large-scale production of integrated optoelectronic devices feasible, and so, they could be used in short distance communication systems to expand the available bandwidth. Recent researches has also shown that photonic crystal slab waveguides are very promising to simultaneously control group velocity and devices dispersion, as well as in the reduction of the size of elements such as bends, power splitters and nanocavities due to the fields confinement through the photonic bandgap effect. Thus, this work addresses a study of the monolithic integration of slow light and dispersionless waveguides, 60º bends, and Y-junctions fabricated in air-bridge photonic crystal slabs formed by the drilling of a periodic array of air holes in a silicon membrane. The research was accomplished with intensive activities in numerical simulations, as well as in nanophotonic manufacturing processes, and optical characterizations. Throughout the discussions were identified and analyzed the mechanisms that more critically affected the devices efficiency. The major problems faced in the manufacturing processes were also evaluated, and their possible solutions were pointed out. The results demonstrated a theoretical possibility of performing such integration more efficiently. Having a better understandment about the relation between the photonic crystal waveguides geometrical parameters and their dispersion allowed the modeling of bends and power splitters which exhibited 3 dB bandwidths that covered, respectively, ranges around 56 and 40 nm, along spectral regions with very high group indices. It was possible to fabricate photonic crystals with a quality close to those already reported in the literature on this subject and thus, very solid bases were established for the manufacture of such devices locally, without the necessity of accessing manufacturing centers abroad.

Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:30:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_MarcoAntonioBarbosa_M.pdf: 7153235 bytes, checksum: e612e11ed109a87cf51fbc6e47852412 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: ADIÇÃO DE ENOLATOS DE BORO DE METILCETONAS A ALDEÍDOS. A presenca de um b-heteroatomo em enolatos de boro de metilcetonas tem forte influência na estereoquímica das reações aldólicas correspondentes. As reações aldólicas mediadas por enolatos de boro de metilcetonas com P = PMB com aldeídos aquirais conduziram a altos níveis de estereoindução remota 1,5-anti. No caso das metilcetonas com P = TBS e P = t-Bu, a adição dos enolatos de boro correspondentes a aldeídos quirais conduziu a uma mistura dos diastereoisômeros favorecendo os adutos de aldol 1,5-syn. A natureza do substituinte nos anéis aromáticos não teve influência significativa na estereoquímica das reações aldólicas, levando a resultados similares. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO INTRA E INTERMOLECULARES DE ÉTERES ALQUÍLICOS E DE SILÍCIO: ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL. Investigou-se o impacto eletrônico do grupo protetor P (TBS ou PMB) no equilíbrio conformacional dos álcoois (R)-metil substituídos 139 (P = TBS) e 140 (P = PMB). A análise conformacional e experimentos de H NMR para os álcoois 139 e 140 refletiram a tendência para a existência de confôrmeros apresentando ligação de hidrogênio. Mostrou-se que a magnitude da ligação de hidrogênio de éteres alquílicos e de silício são dependentes de diversas propriedades, como interação de orbitais, hibridização e energia dos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, e não apenas pela ocupância eletrônica do átomo aceptor / Abstract: ADDITION OF BORON ENOLATES OF METHYLKETONES TO ALDEHYDES. The presence of a b-heteroatom substituent in the boron enolates of methylketones has a strong influence in the stereochemical outcome of the corresponding aldol reactions. The boron-mediated aldol reactions of methylketones with P = PMB were found to proceed with high degrees of remote 1,5-anti stereoinduction. In the case of methylketones with P = TBS and P = t-Bu, the corresponding boron enolates additions to aldehydes gives a mixture of aldol adducts favoring the 1,5-syn adducts. The nature of the substituent at the aromatic ring does not influence the stereochemical outcome, as p-OMe and p-NO2 lead to similar results.INTRA AND INTERMOLECULAR HYDROGEN BONDS IN ALKYL AND SILYL ETHERS: EXPERIMENTAL AND THEORETICAL ANALYSIS. We have investigated the electronic impact of the P protecting group (TBS or PMB) in the conformational equilibrium of (R)-methyl substituted alcohols 139 (P = TBS) and 140 (P = PMB). The conformational analysis and H NMR experiments for alcohols 139 and 140 reflect the tendency for the existence of hydrogen-bonded conformations. We showed that the extents of the hydrogen bonds in silyl and alkyl ethers are determined by several properties, such as orbital interactions, lone pair hybridizations, and lone pair energies, and not just by the electronic occupancy of the acceptor atom / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:33:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segatelli_MarianaGava_D.pdf: 6527296 bytes, checksum: 894b8cf377317b78d905bf778e5f743e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este projeto envolveu a obtenção de materiais vítreos e/ou cerâmicos de SiCxOy e/ou SiC enriquecidos com carbono pela pirólise de precursores poliméricos híbridos, na presença e na ausência de acetato de níquel (NiAc). Os precursores poliméricos com e sem NiAc foram preparados por reação de hidrossililação entre poli(metilsiloxano) (PMS) e divinilbenzeno (DVB), em diferentes composições. Além destes precursores, nanotubos de carbono (NTC) foram incorporados ao precursor polimérico PMS/DVB e submetidos a um tratamento térmico a 1500°C em diferentes tempos. A estabilidade térmica e o rendimento cerâmico dos precursores foram analisados por TGA e a conversão polímero-cerâmica foi monitorada por XRD e espectros IR, C e Si NMR e Raman, além de análise elementar e medidas de densidade. A porosidade e a morfologia destes materiais também foram avaliadas. A composição do precursor polimérico influenciou a quantidade de carbono total nas cerâmicas resultantes, aumentando com a quantidade de DVB incorporada no precursor. O efeito da composição foi mais acentuado nas cerâmicas contendo Ni. Além disso, a incorporação de Ni aos precursores poliméricos promoveu alterações marcantes na estrutura e morfologia das cerâmicas, particularmente com relação à cristalização e a intensa carborredução, o que refletiu no aumento da densidade destes materiais devido à maior contribuição da fase cristalina b-SiC. A presença de Ni também contribuiu para a formação de nanofios retos e curvos contendo Si, O e C, principalmente na superfície dos corpos cerâmicos, apresentando diferentes composições em função de seus formatos. O aumento da temperatura de 950 a 1500°C favoreceu uma série de transformações estruturais nestes materiais, em especial, a organização da fase de Clivre dispersa na matriz cerâmica. A presença de NTC, como fonte extra de carbono, no precursor polimérico favoreceu a formação das fases de cristobalita e de b-SiC nas cerâmicas e o aumento da quantidade de defeitos na fase dispersa de Clivre. Para estas amostras, observou-se um processo de organização dos nanodomínios de carbono com o aumento do tempo de aquecimento a 1500°C, além de uma morfologia distinta das correspondentes cerâmicas obtidas na ausência dos NTC. / Abstract: In this study, vitreous and/or ceramic materials based on SiCxOy and/or SiC enriched with carbon were obtained by pyrolysis of hybrid polymeric precursors, in the presence or not of nickel acetate (NiAc). The polymeric precursors with and without NiAc were prepared by hydrosilylation reaction between poly(methylsiloxane) (PMS) and divinylbenzene (DVB), in different compositions. Apart from these precursors, carbon nanotubes (CNT) were added to the PMS/DVB precursor and submitted to thermal treatment at 1500°C in different times. The thermal stability and the ceramic yield of the precursors were analyzed by TGA and the polymer to ceramic conversion was monitored by XRD and IR, C and Si NMR and Raman spectra, elemental analysis and density measurements. The porosity and morphology of these materials were also evaluated. The polymeric precursor composition influenced the total carbon amount in the resulting ceramics, increasing with the DVB amount added to precursor. The effect of composition was more pronounced in the Ni-containing ceramics. In addition, the presence of Ni in the polymeric precursors promoted remarkable changes in the structure and morphology of the ceramics, particularly in relation to the crystallization and carboreduction, resulting in denser materials due to contribution of b-SiC crystalline phase. The introduction of Ni also contributed to the formation of straight and curved nanowires, mainly on the surface of the ceramic bodies, which presented different compositions according to their shapes. The increase of temperature from 950 to 1500°C promoted continuous structural transformations, leading to ordering process of Cfree phase dispersed in the ceramic matrix. The presence of CNT, used as an extra carbon source, in the polymeric precursor promoted the formation of cristobalite and b-SiC phases and the increase of defects in the Cfree phase presents in the ceramics. In the CNT-containing ceramics, the increase of the annealing time at 1500°C resulted in an ordering process of carbon nanodomains and a different morphology of the corresponding ceramics obtained without CNT. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:50:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mustafa_Danilo_D.pdf: 6205276 bytes, checksum: 59c05edb31d8e98587b99bb8946e265f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo da luminescência de érbio em nanocristais de silício (nc-Si) e nanofios de óxido de zinco (nw-ZnO). Os nanocristais de silício com érbio são obtidos através do tratamento térmico de filmes finos amorfos de sub-óxidos de silício (SiOx) preparados por rf-sputtering, variando a concentração de Oxigênio e érbio durante o crescimento. O érbio é adicionado aos filmes cobrindo parcialmente a superfície do alvo de silício com pequenos cacos de érbio metálico. Medidas de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) fornecem o tamanho e densidade de nanocristais em cada amostra. Medidas de fotoluminescência (PL) dos nanocristais na temperatura ambiente mostram que o tamanho dos nanocristais varia com a concentração de oxigênio e temperatura de tratamento térmico. A dependência da PL dos nanocristais com a temperatura pode ser entendida considerando a competição entre processos radiativos e não-radiativos. Em amostras com érbio a taxa de recombinação não-radiativa é maior que nas amostras sem érbio. O estudo da PL dos nanocristais e dos íons Er3+ mostra que o Er3+ funciona como um centro de recombinação não-radiativa para a energia proveniente da recombinação de portadores nos nanocristais. Neste caso, parte da energia gerada nos nanocristais é transferida para os íons Er3+ ao invés de ser emitida na forma de fótons. Também é possível observar que a intensidade da PL do Er3+ depende da intensidade da PL dos nanocristais e é maior em amostras contendo nanocristais de ~3nm (que emitem em ~1,5eV), indicando que a transferência é ressonante (com a excitação 4I15/2 ---> 4I9/2 do Er3+ que corresponde a uma energia de 1,5eV). Os nanofios de ZnO com érbio são preparados por deposição vapor-liquid-solid (VLS) e por electrospinning. Em amostras preparadas por VLS, o érbio é depositado sobre os nanofios após sua preparação. No electrospinning um composto organometálico de érbio é adicionado ao polímero precursor. É observada luminescência de érbio quando as amostras são excitadas com um comprimento de onda ressonante com algum nível mais energético do Er3+. Nanocristais de E2O3 são observados por HRTEM na superfície dos nanofios preparados por VLS. Medidas de EXAFS revelam que a vizinhança do Er nessas amostras é idêntica à do óxido Er2O3, indicando que não ocorreu dopagem substitucional do ZnO. / Abstract: We present a study of erbium luminescence in silicon nanocrystals (nc-Si) and zinc oxide nanowires (nw-ZnO). Silicon nanocrystals are produced by annealing of amorphous sub-oxide thin films (SiOx) prepared by rf-sputtering varying the oxygen and erbium concentration during growth. Erbium is added by partially covering the silicon target surface with small pieces of metallic erbium. Raman spectroscopy and HRTEM measurements reveal the size and density of nanocrystals in each sample. Photoluminescence (PL) measurements at room temperature show that the nanocrystal size changes with oxygen concentration and annealing temperature. The PL dependence on the temperature can be understood considering a competition between radiative and non-radiative processes. In samples with erbium the non-radiative recombination rate is higher than in samples without erbium. The study of the nanocrystal and Er3+ PL show that Er3+ behaves as non-radiative recombination centers for excited carriers in the nanocrystals. Part of the energy from the nanocrystals is transferred to Er3+ instead of being emitted as light. The Er3+ PL intensity depends on the nanocrystal PL intensity and is higher in samples containing nanocrystals ~3nm (which emit at ~1.5eV), indicating that the energy transfer is resonant (with the 4I15/2 -----> 4I9/2 Er3+excitation at ~1.5eV) ZnO nanowires were prepared by vapor-liquid-solid (VLS) deposition and by electrospinning. In the VLS method erbium is deposited on the nanowires after growth. In the electrospinning method a metallorganic compound is added to the polymer precursor. Erbium PL is observed when the samples are excited by one of the Er3+ higher transitions. Er2O3 nano-crystals are observed by HRTEM on the surface of the nanowires prepared by VLS. EXAFS measurements in these samples show that the Erneighborhood is identical to that of E2O<>3 indicating that there was no substitutional / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T17:33:41Z No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) Previous issue date: 2014-03-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os estudos visando o entendimento da interface metal/molécula levaram à descoberta do efeito SERS. Esse efeito foi descoberto casualmente e pode aumentar a intensidade Raman de espécies adsorvidas ca. 106 vezes. O desempenho SERS depende de alguns parâmetros, como: tamanho e forma das nanoestruturas metálicas e natureza do metal. Para evitar agregação e deposição das nanopartículas, uma nova metodologia é proposta nessa dissertação: recobrir a NPs com materiais inertes, como SiO2 e MnO2. A esta metodologia dá-se o nome de SHINERS. Outra técnica que tem ganhado notoriedade devido às aplicações em sistemas biológicos é o efeito SEF. Para que o SEF seja observado é necessário um espaçamento entre o fluoróforo e as NPs, que também pode ser realizado pelo recobrimento com óxidos inertes, quando se utiliza a denominação SHINEF. O distanciamento da superfície provoca um decaimento do sinal; logo, as camadas devem ter alto controle da espessura para que os resultados sejam otimizados. Para o fim de obter desempenho otimizado SHINERS e SHINEF, nessa dissertação foram preparadas NPs de Au e Ag recobertas por camadas ultrafinas de SiO2 e MnO2 de diferentes espessuras. Foi possível caracterizar o recobrimento das NPs metálicas pelos óxidos utilizando TEM. Verificou-se o recobrimento com camadas de 2-6 nm de espessura. O recobrimento das NPs causa um deslocamento para maior comprimento de onda das bandas LSPR das nanopartículas sem recobrimento quando comparadas às NPs com recobrimento, atribuído à mudança do índice de refração local sobre as NPs. Os nanomateriais resultantes tiveram seu desempenho estudado utilizando o corante IR820, que teve seu espectro vibracional atribuído nessa dissertação, como moléculaprova para os dois efeitos de intensificação. Verificou-se uma diminuição da intensidade SHINERS com o aumento da espessura do recobrimento em relação à intensidade SERS, atribuída ao aumento da distância entre adsorbato e superfície das NPs. Para o efeito SHINEF, verificou-se que ocorre uma intensificação apreciável da emissão de fluorescência quando o corante IR-820 na presença das NPs recobertas foi excitado em 785 nm. Os resultados obtidos são promissores para a aplicação das metodologias de preparação de NPs metálicas recobertas como substratos de alto desempenho para as técnicas SHINERS e SHINEF / The studies to aimed the interface metal/molecule resulted in the discovery of the SERS effect. The SERS effect was discovered accidentally and can increase the intensity of scattering adsorbed species ca. 106 times. The SERS performance depends on several parameters such as: size, shape and nature of the metallic nanostructures. To avoid aggregation and deposition of nanoparticles, a new methodology is proposed in this dissertation: coat the NPs with inert materials like SiO2 and MnO2. The cited methodology receives the name of SHINERS. Another technique that has been receiving great notoriety due to applications in biological systems is the SEF effect. A specific spacing between the fluorophore and NP is necessary for the SEF effect to occur and it can be accomplished by coating with inert oxides, which takes the denomination of SHINEF. The distance from the surface causes a decay of the signal, therefore, the layers are supposed to be ultrathin with precise thickness control for optimized results. In order to obtain a good SHINERS and SHINEF performance, in this dissertation, Ag and AuNPs coated with ultrafine layers of SiO2 and MnO2 to different thicknesses were prepared. It had been possible to characterize the coating of metal oxide NPs by using TEM. It has been determined covering oxide layer thickness of 2-6 nm. The coating of NPs causes a shift of LSPR bands for higher wavelength of the coating nanoparticles compared to uncoated NPs, assigned to increasing changes in the local refractive index of the NPs with the oxide layer thickness. The resulting nanomaterials performances for SHINERS and SEF effect were studied using IR-820 dye, which had its vibrational spectrum assigned. There has been observed a decrease in the SHINERS intensity with the increasing thickness of the coating in relation to the SERS intensity attributed to the increasing distance of the adsorbate from the NPs surface. For SHINEF effect, it has been found that a significant enhancement of fluorescence emission occurs when IR- 820 dye in the presence of the coated NPs excited at 785 nm. The preparative methodologies proposed in this dissertation are promising for the application of coated Ag and Au NPs as substrates for high performance SHINERS and SHINEF techniques.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-09T17:55:37Z No. of bitstreams: 1 albertodacostaassafrao.pdf: 4495135 bytes, checksum: 5ab4aaeb0158a82b55c78625e09b36ac (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-29T12:07:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 albertodacostaassafrao.pdf: 4495135 bytes, checksum: 5ab4aaeb0158a82b55c78625e09b36ac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-29T12:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 albertodacostaassafrao.pdf: 4495135 bytes, checksum: 5ab4aaeb0158a82b55c78625e09b36ac (MD5) Previous issue date: 2008-07-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho realizaremos uma caracterização termo-óptica de dois politipos hexagonais de Carbeto de Silício (SiC) usando uma técnica espectroscópica conhecida como Espectroscopia de Lente Térmica (LT). Um breve resumo histórico sobre a técnica de LT e um pequeno estudo sobre semicondutores, em especial o SiC, serão apresentados. Mostraremos ainda toda a implantação da montagem experimental da LT, em detalhes, conforme realizada no Laboratório de Espectroscopia de Materiais do Departamento de Física da UFJF. Finalmente, aplicaremos a técnica para medir a difusividade térmica e a taxa de variação do caminho óptico com a temperatura (ds/dT) de nossas amostras SiC-4H e SiC-6H. Esses parâmetros trazem informações sobre como o calor se difunde pela amostra (difusividade térmica) e sobre como a amostra se deforma opticamente quando submetida a uma variação de temperatura (ds/dT). Comparações com os dados disponíveis na Literatura serão feitas para a difusividade térmica. Não há dados disponíveis sobre a taxa de variação do caminho óptico com a temperatura para o SiC. / In this work, we will accomplish the thermo-optical characterization of two hexagonal politypes of Silicon Carbide (SiC) using a spectroscopic technique known as Thermal Lens Spectroscopy (TLS). A brief summary of TLS historical evolution and a brief study about semiconductors, in special the SiC, are presented. We will also show, in details, the whole proccess of experimental setting up of the TLS, as we did in our lab. Finally, we will use the TLS techinique to measure the thermal diffusivity and the optical path change with temperature (ds/dT) of SiC-4H and SiC-6H samples. This parameters bring us information about the heat flowing through the sample (thermal diffusivity) and the optical distortion in a sample caused by a temperature change (ds/dT). We shall compare our results for thermal diffusivity with avaliable data on literature. There is no avaliable data on literature optical path change with temperature (ds/dT).