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Diese Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil wurde Holz mit verschiedenen, kommerziell erhältlichen Kieselsolen behandelt, die unterschiedliche pH-Werte und Oberflächenmodifikationen aufwiesen. Basische Kieselsole vermochten nicht in das Holz einzudringen, da ihr pH-Wert während des Eindringens absinkt und es zur Ausfällung des Kieselsols im Holz kommt. Neutrale und saure Kieselsole hingegen konnten problemlos in das Holz eingebracht werden. Eines der sauren Kieselsole, welches mittels Aluminumoxychlorid kationisch modifiziert war, reduzierte die Wasseraufnahme und den pilzlichen Abbau durch die Braunfäule Coniophora puteana (Kiefer) und die Weißfäule Trametes versicolor (Buche). Im Bläuetest zeigte sich ein verminderter Befall durch Aureobasidium pullulans, allerdings kein kompletter Schutz gegen diesen Pilz. Auch die kleinsten verfügbaren Partikelgrößen für Kieselsole ergaben keinerlei Zunahme des Zellwandvolumens (chemische Quellung, Bulking), was darauf hinweist, dass eine Eindringung in die Zellwand nicht stattfand. Es erscheint daher nicht möglich, Kieselsole in die Zellwand einzubringen und die Dimensionsstabilität des Holzes zu verbessern. Da Kieselsol lediglich in die Lumen der Holzzellen eingebracht werden kann, kann die Behandlung nicht als wirkliche Holzmodifizierung angesehen werden. Wegen der vielversprechenden Ergebnisse in den Wasseraufnahmeversuchen und den Pilztests wurde mit dem kationischen Kieselsol behandeltes Holz thermogravimetrisch und in einem Brandtest untersucht. Im thermogravimetrischen Test zeigte sich eine leicht verminderte Pyrolysetemperatur (eine übliche Wirkung von Feuerschutzmitteln), die Holzkohlemenge war jedoch nicht erhöht. Dies zeigt, dass die Menge an brennbaren Gasen, die während der Pyrolyse freiwerden, durch das Kieselsol nicht vermindert wurde. Auch zeigte die resultierende Holzkohle gleiche Oxidationseigenschaften wie die Holzkohle der Kontrollen. Im Brandtest wurden die Branddauer, die Brandgeschwindigkeit und der Gewichtsverlust vermindert. Das Nachglühen der Holzkohle wurde komplett unterbunden. Alle diese Effekte waren jedoch relativ klein verglichen mit den Effekten eines kommerziell erhältlichen Feuerschutzsalzes, welches ebenfalls als Referenzbehandlung getestet wurde. Im zweiten Teil der Arbeit wurden acetoxyfunktionelles Silan und verschiedene Polydimethylsiloxane (PDMS) mit Acetanhydrid kombiniert, um Holz zu acetylieren. Die PDMS hatten die folgenden Funktionalitäten: Amino, Acetoxy, Hydroxy und nicht-funktionell. Die beste Hydrophobierung des acetylierten Holzes wurde durch die Kombination mit acetoxyfunktionellem PDMS erreicht, welches anschließend in verschiedenen Konzentrationen getestet wurde. Eine Konzentration von 1% in Acetanhydrid zeigte bereits eine maximale Hydrophobierung, welches darauf schließen lässt, dass die inneren Oberflächen des Holzes mit dem PDMS belegt und hydrophobiert wurden. Die Pilzresistenz des behandelten Holzes wurde durch die Kombination mit dem PDMS nicht beeinflusst. Bei Wasserlagerung zeigte sich eine leichte Überquellung des Holzes, welches mit der Kombination von Acetanhydrid und PDMS acetyliert worden war. Untersuchungen der Biegefestigkeit und Bruchschlagarbeit ergaben jedoch keinen Einfluss. Im dritten Teil der Arbeit wurden wasserbasierte Emulsionen von funktionellen PDMS zur Imprägnierung von Holz eingesetzt. Es wurde untersucht, ob Resistenz gegen pilzlichen Abbau und Hydrophobierung wie auch erhöhte Dimensionsstabilität mit dieser Behandlung erreicht werden kann. Die α-ω-gebundenen Funktionalitäten der PDMS waren: Amino, Carboxy, Epoxy und Carbobetain. Die stärkste Hydrophobierung wurde mit dem carbobetain-funktionellen PDMS erreicht, allerdings ergab diese Behandlung keine verbesserte Pilzresistenz gegenüber einem Abbau durch Coniophora puteana und Trametes versicolor. In dieser Hinsicht die beste Wirkung zeigte die Behandlung mit carboxy-funktionellem PDMS. Dieses Material verminderte jedoch die Wasseraufnahmerate nur ungenügend und wurde außerdem stark ausgewaschen. Daher wurden in der Folge amino-funktionelles und carboxy-funktionelles PDMS kombiniert, um durch eine Salzbildung der beiden Funktionalitäten eine verbesserte Fixierung des carboxy-funktionellen Siloxans zu erreichen. Die Kombination zeigte bei einem Überschuss an amino-funktionellem PDMS eine gute Fixierung, jedoch ansonsten keine Synergieeffekte. Die Dimensionsstabilität des Holzes wurde durch die Behandlungen nur sehr geringfügig verbessert. Hierfür müsste eine gute Eindringung der Chemikalien in die Zellwand erfolgen und ein dauerhaftes Bulking erzielt werden. Die Eindringung der Chemikalien in die Zellwand war jedoch in allen Fällen nur gering.

Content: In order to develop a sustainable and low-cost route for tanning, the stabilization of the collagen fibers of the hides with silica compounds has been investigated for many years. In this context, silica nanoparticles have been studied for application in tanning due to their small size and ability to combine with polymeric substrates. This work investigates the potentialities and limitations of the use of alkoxysilanes in leather tanning, introducing silica nanoparticles in the hides, aim for process and product innovation in leather industry. The synthesis of silica nanoparticles was carried out by a typical sol-gel Stöber process. From the silica precursor tetraethoxysilane (TEOS), ammonium hydroxide as catalyst, ethanol and water, the formation of nanoparticles dispersion takes place. Vegetable tanning process was explored by introducing the silica nanoparticles in this stage starting from pickled cattle hide. Shrinkage temperature, tensile strength, softness and color fastness to light were evaluated in the leather samples. The results achieved show that the tanning experiment with only silica, without other tanning agent, did not reach the minimum shrinkage temperature required to be labeled as tanned leather. Conversely, in the presence of vegetable tannin, the shrinkage temperature reached 80°C. The physical-mechanical properties indicated that the enhanced on the tensile strength of vegetable leathers with nanosilica was about 50% and their softness was not affected by the introduction of silica. A lighter colored leather was generated with silica but less stable to light. The tanning chemistry involving silica nanoparticles and collagen is complex, therefore, more studies are needed to explore the influence of silanes on hide stabilization. Take-Away: The physical-mechanical properties indicated an increase on the tensile strength of vegetable leather. Silica did not affected the softness of the leather. A lighter colored leather was generated with the addition of the silica nanoparticles in vegetable tanning.

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères. / This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission.

Dans cette thèse, des travaux de recherche ont été menés pour immobiliser différentes enzymes (oxydases et déshydrogénases) au sein d'une matrice de silice dans le but de construire un biocapteur ampérométrique. Des matériaux nanostructurés ont ensuite été introduit dans ce système afin d'améliorer les caractéristiques analytiques de ces biocapteurs. La méthode de dépôt sol-gel par assistance électrochimique a été choisie pour l'immobilisation des enzymes à la surface des électrodes et des nanomatériaux car elle donne la possibilité de contrôler finement l'épaisseur du film déposé afin de couvrir individuellement ces objets. La faisabilité de cette approche a été montrée par la modification de nanofibres de platine présentant une grande surface active pour l'oxydation de H2O2 produit en présence de biocomposite silice-glucose oxidase. Le dépôt sol-gel électrochimiquement assisté permet également la modification d'électrodes imprimées en or par un biocomposite silice-choline oxidase, ce qui donne la possibilité de construire rapidement un biocapteur à choline présentant de très bonnes caractéristiques analytiques. Les nanotubes de carbone ont également été choisis comme matrice pour l'immobilisation de déshydrogénases car ils permettent d'obtenir une grande aire spécifique et des propriétés catalytiques intéressantes pour l'oxydation du co-facteur enzymatique NADH. La méthode de dépôt électrophorétique a été utilisée pour créer des couches de nanotubes poreuses ayant une épaisseur contrôlée à la surface d'un support de carbone vitreux. Les électrodes ainsi préparées présentent de bonne performances électrochimiques, permettant notamment de déplacer le potentiel d'oxydation de NADH et d'augmenter la sensibilité de détection. Un biocomposite silice-sorbitol déshydrogénase a ensuite été déposé à la surface de la couche de nanotubes de carbone en utilisant la méthode de dépôt sol-gel assisté par électrochimie pour construire un biocapteur à sorbitol. La méthode de dépôt électrophorétique a enfin été appliquée pour la première fois à l'élaboration d'assemblages de nanotubes de carbone macroporeux. De tells assemblages ont été utilisés comme support pour co-immobiliser la sorbitol déshydrogénase et le co-facteur enzymatique au sein des macropores, ce qui a permis d'augmenter la sensibilité de la détection du sorbitol par comparaison avec un assemblage de nanotubes de carbone non macroporeux / In this thesis, the research work was focused on the immobilization of different enzymes (oxidases and dehydrogenases) into biocomposite silica matrix with the aim of amperometric biosensors construction. Then, the structured nanomaterials were introduced in the system in order to improve the characteristics of biosensors. The method of electrochemically-assisted deposition was chosen for the immobilization of enzymes on the surface of nanomaterials as it provides possibility of fine tuning of film thickness allowing covering each individual nanoobject. The feasibility of this was shown while modifying the platinum nanofibers, which demonstrate high electroactive surface and H2O2 oxidation rate, with silica-glucose oxidase biocomposite. The electrochemically-assisted deposition also allows the express modification of gold screen-printed electrodes with silica-choline oxidase biocomposite making possible the quick fabrication of cheap choline biosensors with high analytical characteristics. The carbon nanotubes was chosen as matrix for the immobilization of dehydrogenases as they have high surface area and electrocatalytic properties towards the oxidation of enzymatic co-factor NADH. The method of electrophoretic deposition was used for the creation of porous CNT-layer with controllable thickness on the surface of glassy carbon electrode. Created thereby matrix demonstrated good electrochemical performance significantly shifting the potential and increasing sensitivity of NADH oxidation. Then the biocomposite silica-sorbitol dehydrogenase film was deposited on the CNT-layer by means of electrochemically-assisted deposition for the construction of high-performance sorbitol biosensor. The method of electrophoretic deposition was also applied for the first time for the construction of thick macroporous CNT-assemblies with uniform pore size using template approach. Such macroporous CNT-electrode was used for the co-immobilization of sorbitol dehydrogenase and enzymatic co-factor inside the pores demonstrating higher sensitivity of sorbitol detection in comparison with nonporous CNT-electrode