El límit altitudinal del bosc, o ecotò superior bosc-prat alpí, constitueix per definició, la frontera entre l'estatge subalpí i l'estatge alpí separant, per tant, sistemes ecològics adjacents. És una de les fronteres més aparents entre sistemes ecològics que s'origina degut a l'increment gradual de l'adversitat de les condicions climàtiques en altitud i que, finalment, comporta el límit biològic per al creixement dels vegetals en port arbori. La formació de boscos arreu del planeta, en absència de pertorbacions naturals o antròpiques (p.e., tales, incendis, pastures), està limitada per condicions climàtiques excessivament seques, humides o fredes. En el cas de la transició natural bosc subalpí-prat alpí, que s'observa a tots els sistemes muntanyosos del planeta suficientment alts, les causes de la seva formació (llindar tèrmic, balanç de carboni,...) és un tema encara avui de debat on no hi ha un consens generalitzat. Però independentment del factor causant del límit altitudinal del bosc, els factors abiòtics controlen en últim terme els processos ecològics que hi tenen lloc. És per això, que els ecotons han estat motiu d'estudi des de fa molt temps, ja que es consideren paradigmàtics per l'anàlisi de la resposta dels patrons de distribució de la vegetació a les fluctuacions climàtiques. La seva importància com a monitors de canvis climàtics recau en el fet que les respostes dels ecosistemes degut a la variació ambiental són detectats primerament a les zones de frontera.Aquesta tesi ha estat realitzada al límit superior del bosc del sector central i oriental dels Pirineus catalans i d'Andorra. L'espècie dominant a totes les localitats estudiades, i a bona part dels Pirineus, és el pi negre (Pinus uncinata). Els resultats obtinguts mostren que tot i la importància de les condicions locals en la dinàmica del límit superior del bosc, hi ha una sincronització en el creixement radial i, en menor mesura, en el reclutament d'individus entre localitats a escala regional. Aquest fet evidencia la presència d'un factor comú extern, el macroclima, que modula la dinàmica de l'ecotò bosc-prats alpins a escala regional dels Pirineus. S'ha detectat una densificació del límit superior del bosc a escala regional durant la segona meitat del segle XX, que s'ha produït en paral·lel a l'increment de les temperatures (canvi climàtic). Però en base al patró de la transició en l'edat i la mida dels individus, el canvi d'usos del sòl hauria estat el factor determinant de l'augment del caràcter forestal en alguns dels ecotons estudiats. Tot i la densificació regional de la zona de l'ecotò des de 1950s, l'estructura demogràfica recent (1971-2000) i la dinàmica del límit de l'arbre de les diverses localitats estudiades evidencien l'existència de respostes diferencials a curt termini entre localitats. Aquest resultat emfatitza la importància de les condicions locals en la modulació de la dinàmica dels ecotons. L'anàlisi del patró espacial de la regeneració sembla indicar que la distribució dels llocs segurs de reclutament, que estan condicionats per la distribució espacial dels elements responsables dels processos de facilitació a nivell microambiental, determinarien la distribució espacial de la regeneració del pi negre a l'ecotò. Per tant, els processos de regeneració recent a l'ecotò superior de Pinus uncinata no han estat condicionats per limitacions reproductives de l'espècie ni per una manca d'hàbitat favorable per a l'establiment de nous individus. Tot i això, el previsible increment dels fenòmens d'estrés hídric a escala regional al sud d'Europa (IPCC 2007), degut a augments de temperatura sense anar acompanyats d'augments en el règim de precipitació, i la probable disminució de la precipitació hivernal en forma de neu, poden aturar i revertir els processos de densificació de la zona de l'ecotò observats durant el segle XX. / The altitudinal limit of forest growth, the alpine treeline ecotone, constitutes the boundary between the subalpine and alpine belts, and thus separates distinct ecological systems. The treeline ecotone is one of the most striking borders between ecosystems that result from the altitudinal increase of climate harshness, which finally leads to the altitudinal limit of tree-like growth. Irrespective of the ultimate cause of the alpine treeline, where abiotic factors limits population processes, ecotones have been focus of scientific research for long since they are regarded as suitable monitors of the influence of climatic variability on species distribution. This is due to the fact that climatic variability effects are first detected in transition zones between ecosystems.This thesis is focused on the alpine "Pinus uncinata" treeline in the Iberian eastern Pyrenees: Catalan Pyrenees (NE Spain) and Andorra. The demographic and spatial analyses of the alpine ecotone at a regional scale evidence that, in spite of the importance of local conditions on the alpine treeline dynamics, there is an important degree of synchronization in tree growth and, to a lesser extent, recruitment processes among treelines at a regional scale. This evidences the presence of an external factor, the macroclimate, that modulates the dynamics of such populations. The treeline densification observed, at a regional scale, during the second half of the 20th century occurred in parallel to temperature rises (climate warming). But based on the transition pattern in tree age and size along the ecotone, land use changes may have triggered the afforestation processes observed in some of the treelines studied. Our results suggest that recent alpine "Pinus uncinata" treeline recruitment, at a regional scale, was not limited by reproductive constraints or by the lack of suitable habitat for regeneration. However, the predicted increase of drought stress events at southern Europe as a result of increased temperature without precipitation increments, together with the expected reduction of snow precipitation in winter, may distort or even reverse the observed treeline densification trends during the 20th century.

En els darrers anys s'han iniciat nombrosos estudis de tipus geoquímic, bioquímic i mediambiental, amb l'objectiu d'esbrinar les implicacions del sofre en els sistemes ecològics. El sofre no només és propi dels organismes biològics, on és un element essencial per a la síntesi d'aminoàcids, coenzims i vitamines, sinó que també està associat a aspectes econòmics i mediambientals.L'augment progressiu de les emissions antropogèniques de compostos sofrats a l'atmosfera, com a conseqüència del consum de combustibles fòssils i l'impacte ambiental d'aquestes, ha contribuït a aprofundir més en l'estudi del cicle atmosfèric del sofre.El carbó no és una font d'energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l'efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d'utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. Aquesta tesi obre camí a dues possibles alternatives que pot oferir el carbó: gasificació i captació de metalls pesants, així com s'estudia dos aspectes d'interès geoquímic relacionats amb la presència del sofre: influència en la gènesi d'hidrocarburs i estudi qualitatiu i quantitatiu del sofre mitjançant mètodes analítics destructius i no destructius.Per aquest estudi s'han seleccionat quatre conques sedimentàries que destaquen de forma significativa pel seu alt contingut en sofre. Les conques escollides són: Utrilles, Ribesalbes, Mequinensa, Organyà i Calaf.La tesi consta de quatre capítols: en el primer capítol s'estudia quantitativament i qualitativa les diferents funcions de sofre presents mitjançant els mètodes analítics no destructius XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- X-Ray Analysis)i els mètodes destructius ASTM (American Standard Test of Materials) i Py-GC-MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry) establint una comparació dels diferents resultats obtinguts.En el segon capítol es caracteritza la fracció húmica de la leonardita de Torrelapaja que pertany a la conca d'Utrilles. La leonardita és un carbó immadur amb un alt contingut en substàncies húmiques. Per això aquest material s'utilitza com a fertilitzant, però també té propietats útils per aplicacions mediambientals. La leonardita s'ha utilitzat per complexar metalls pesants presents en plantes nuclears (Grau et al., 2000) o per eliminar contaminants orgànics (Rebhun et al., 1998). Per aquest motiu i per les possibles aplicacions mediambientals d'aquest lignit, l'estudi de la fracció húmica pren una importància més rellevant. La fracció húmica ha estat caracteritzada per piròlisi (Py-GC_MS) i piròlisi metilació amb el reactiu hidroxi de tetrametilamoni (TMAH). Finalment, en aquest capítol s'estudien diferents fraccions húmiques i les seves propietats per complexar metalls pesants mitjançant la tècnica EPR (Electron Paramagnetic Resonance).En el tercer capítol s'ha emprat l'anàlisi termogravimètrica (TG), en la qual s'avaluen les pèrdues de pes de les mostres a mesura que es van escalfant a temperatures cada cop més elevades (concretament entre 25ºC i 800ºC) i a diferents velocitats d'escalfament (5,15 i 25ºC/min). En l'etapa relacionada amb la descomposició del sofre orgànic es determinen els paràmetres cinètics (energia d'activació, factor preexponencial i ordre de reacció) a partir de diferents mètodes integrals i diferencials basats en una i vàries corbes termogravimètriques. A partir de les energies d'activació obtingudes pels mètodes basats en vàries corbes s'ha descrit l'esquema cinètic pel qual es podrien regir la descomposició en aquesta etapa. Finalment, es fa un estudi comparatiu dels resultats obtinguts pels diferents mètodes. Els diferents mètodes diferencials i integrals es classifiquen segons un valor nomenat valor del mètode (Popescu i Segal, 1998) el qual no reflecteix en molts casos la fiabilitat del mètode. Per establir la fiabilitat dels paràmetres cinètics calculats s'han simulat les corbes amb el programa SIMNON i s'han comparat aquestes amb les corbes experimentals. Per millorar l'aproximació a les corbes experimentals s'ha aplicat un model matemàtic que utilitza algorismes de mínims quadrats no lineals (NLS) calculant els paràmetres cinètics que minimitzen l'error en cada punt entre les dades experimentals i les calculades. Una vegada determinats els paràmetres cinètics i acceptats com a vàlids s'han comparat les constants cinètiques a les tres velocitats d'escalfament aplicant un factor determinat per Font et al. (2000). Per últim és correlaciona la quantitat de sofre existent amb els paràmetres cinètics obtinguts mostrant relacions importants i confirmant algunes de les hipòtesis més recents.Finalment, el quart capítol estudia un dels principals paràmetres que afecten el procés de gasificació: la reactivitat. S'han calculat i comparat les reactivitats en aire i diòxid de carboni dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.Font R., Martín I., Esperanza M., i Fullana A. (2000): Kinetic law for solid decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneus materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In pressPopescu i Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327. / The atmospheric sulfur cycle has drawn considerable attention recently because of increasing antropogenic emissions of sulfur gases (largely sulfur dioxide) from burning fossil fuels. The sulfur gases, and the aerosols formed from them, cause acidic deposition, and affect the radiation balance of the atmosphere, climatic change and human health.This thesis focus on the study of sulfur from different points of view. Firstly, we study two alternatives for Spain coals which are characterized by a high content of sulfur: gasification and bind heavy metals. Also, we study two important geoquimic aspects related to the presence of sulfur in fossil fuels: study of kinetic parameters in the interval related with oil generation and qualitatively and quantitatively study of functionalities of sulfur by means of destructive and non destructive methods.The selected samples for this study are organic sulfur rich Spanish lignites mined in Mequinensa and Utrillas regions, oil shales from Ribesalbes and calcareous rocks from Organyà. This thesis are divided into four chapters described below, each one representing a separate theme related to the sulfur present in fossil fuels:1.- In the first chapter, a set of coals and oil shales from Spain with a high sulfur content were studied by destructive (ASTM, Py-GC-MS) and non-destructive (SEM-EDX, XPS and XANES) methods in order to determine the functionalities of the sulfur-containing compounds. Non-destructive techniques, such as XANES and XPS, were employed to investigate the composition of the sulfur functionalities (such as sulfide, polysulfide, pyritic, elemental sulfur, thiophene, sulfoxide, sulfonate and sulfate). A comparison is made of XPS and XANES results for the coals and oil shales. The combination of XANES, XPS and ASTM methods offers a more reliable quantification of the organic and pyritic sulfur and to differentiate between organic and inorganic sulfate forms. Intercomparison between these different approaches allows a more complete study the sulfur-containing structures in coals and oil shales.2.- We studied the humic-acid fraction isolated from a Cretaceous basin belonging to the Utrillas facies) using a suite of chromatographic and spectroscopic techniques to characterize the structure of the carbon skeleton and the nature of the sulfur-containing compounds from Spanish leonardite coal (Torrelapaja). In particular, pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry was used to gain detailed molecular information on the organic structures and pyrolysis in the presence of a methylating agent (tetramethyl-ammonium hydroxide, TMAH) was used to characterize polar moieties. There has been much interest in understanding the structure of organic moieties in such coals because of the potential role of the oxidized functionalities to bind many heavy metallic ions through complexation.3.- The abundance of sulfur in sedimentary organic matter may be an important factor changing the kinetics parameters (preexponential factor, activation energy and reaction order) and therefore, in controlling the depth at which petroleum is generated.In this part, we calculate kinetic parameters in the interval related to oil generation by means of integral and differential methods. According to Popescu and Segal (1997) in order to compare the methods of estimating the kinetic parameters we shall use the value of the method. However this value do not reflect the reliability of the method.In order to establish the reliability of the methods proposed, SIMNON program was used to compared simulated curves with those obtained by experimental data. Also NLS method have been applied to determinate the most approximate kinetic parameters. 4.- Finally, we use a procedure (particle size @ 500mm, sample mass 15.5 mg, CO2 and air reactant gases, near isothermal conditions) adopted to determinate the reactivity of chars from Utrillas subbituminous coal, Calaf and Mequinenza lignites by thermogravimetry at 900ºC. The procedure also provides proximate analyses information and affords a quick comparison between different coal types. This part presents the results of the reactivities of chars from one subbituminous and two lignite coals from Spain. Popescu and Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327.