Em trabalhos anteriores nós apresentamos um sensor sólido de óxido nítrico (NO) preparado pelo método sol-gel utilizando como aprisionadores complexos de Fe 2+ -DETC. Neste trabalho, reportamos o efeito de alguns surfactantes (CTAB-catiônico, SDS-aniônico, Triton X100-neutro e o plurônico F127) sobre o sensor. A ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi usada para quantificar o número de moléculas de NO-Fe 2+ -DETC. A presença dos surfactantes aumenta a resistência mecânica dos sensores sólidos, sendo mais pronunciada nos sensores contendo CTAB e Triton. Sem os surfactantes não há sinal do complexo NO-Fe 2+ - DETC. O tempo de secagem foi otimizado para 30 min. O sinal mais intenso foi obtido com os sensores contendo os surfactantes a 12 mM. Os surfactantes de um modo geral aumentam a quantidade de NO aprisionado. A difusão do NO foi estimada através do tempo de aprisionamento do NO sendo maior na presença do F127 e SDS. A saturação do sinal de NO nos sensores acontece em 10 min. Uma maior mobilidade dos complexos NO-Fe 2+ -DETC foi encontrada nos sensores contendo SDS e F127 e foi estimada pela forma de linha. Para os sensores no estado sólido o limite de detecção foi de 2 µM utilizando o F127 como aditivo, para o SDS, CTAB e Triton o limite foi de 6 µM, 8 µM e 10 µM respectivamente. Na solução coloidal a menor quantidade detectada foi de 0,1µM também com o F127. A sensibilidade dos sensores aumenta em pelo menos 5 vezes nos sensores sólidos preparados com o F127 em detrimento aos demais e pode ser melhorada utilizando surfactantes mistos. / In previous work we present a solid sensor for nitric oxide (NO) prepared by sol-gel method using the trapped complex of Fe 2+ -DETC. In this work, we report the effect of some surfactants (CTAB, cationic, anionic, SDS, Triton-X100 and neutral pluronic F127) on the sensor. The electron paramagnetic resonance (EPR) was used to quantify the number of molecules of NO-Fe 2+ -DETC. The use of surfactant increases the mechanical strength of solid sensors, being more pronounced in sensors containing CTAB and Triton. Without the surfactant no EPR signal of the complex NO-Fe 2+ -DETC was observed. The drying time was optimized to 30 min. The strongest EPR signal was obtained with the sensors containing the surfactant to 12 mM. The surfactants in general increase the amount of NO trapped. The diffusion of NO was estimated by the time of trapping of the NO that it was higher in the presence of F127 and SDS. The signal saturation of the NO sensors occurs in 10 min. A higher mobility of the complex NO-Fe 2+ -DETC was found in sensors containing SDS and F127 and was estimated by lineshapes. For the solid state sensors the detection limit was 2 µM using the F127 as additive and for the SDS, CTAB and Triton the limit was 6 µM, 8 µM and 10 µM respectively. In the colloidal solution the least amount detected was 0.1 µM also with the F127. The sensitivity of the sensors increases at least 5 times in the solid sensors prepared with the F127 in detriment to the other and can be improved by using mixed surfactants.

O presente trabalho consiste na preparação e caracterização de filmes finos de óxido nióbio (Nb2O5) dopados com trifluoro metano sulfonato de lítio (CF3SO3Li). A adição do sal de lítio tem como objetivo verificar a influência do mesmo nas performances opto-eletroquímicas dos filmes de óxido de nióbio. Os sóis para deposição dos filmes foram preparados pelo processo sol-gel submetendo a mistura de NbCl5, butanol, ácido acético e o sal de lítio à irradiação ultra-sônica por alguns minutos. Em seguida, os filmes foram depositados pela técnica dip-coating sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora (ITO-Asahi). Os filmes foram então submetidos a um tratamento térmico entre 400&#176C e 600&#176C durante alguns minutos em atmosfera de ar. A reversibilidade eletroquímica destes filmes foi estudada através de voltametria cíclica e cronoamperometria. As medidas de transmissão ótica foram realizadas in-situ na região entre 350 e 800nm (ultravioleta ao visível). Análises microscópicas (MEV, EDX, AFM) foram feitas para verificar a textura, composição e a topografia dos filmes. Foram feitas também, medidas de espectroscopia de infravermelho para a caracterização dos sóis e análises térmicas (DTA/TGA) e difração de raios-X para os precipitados. O possível uso destes filmes em sistemas eletrocrômicos para aplicação em arquitetura foi estudado através de comparação com os resultados de transmissão ótica de vidros comuns. / Present work shows the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with lithium trifluoromethanesulfonate (CF3SO3Li). The main objective of lithium salt addition was to verify its influence on the opto-electrochemical performance of the niobia films. Sols to deposition of the films were prepared by sol-gel process. The mixture of NbCl5 butanol, acetic acid and lithium salt was submitted to ultrasonic irradiation for some minutes. After, films were deposited by dip-coating on glass substrate re-covered with conductor layer (ITO-Asahi). Films were submitted to the thermal treatment between 400 and 600&#176C during some minutes in air atmosphere. The electrochemical reversibility of these films was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Their optical transmission measurements were performed in-situ in the UV-VIS range (between 350 and 800nm). Microscopic analysis (SEM, EDX, AFM) was made to check the texture, composition and topography of the films. Infrared spectroscopy measurements were made to sols characterizations and thermal analyses (TGA/ DTA) and X-ray diffraction to the precipitates. The possible use these films in architecture was studied by comparing with the optic transmission results of the common glass.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

Durant ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés au comportement hydromécanique d’un éco-géo-matériau à base de terre crue. Différents aspects ont été traités visant l’optimisation de sa formulation et aussi ses interactions avec les renforts. Nous avons tenté de lever trois verrous scientifiques : l’optimisation des interactions physico-chimiques argiles-liants, l’identification des mécanismes de fissuration en relation avec la succion, et les interactions électrochimiques sol-armatures en acier. L’ajout de la chaux impose le comportement du sol à court terme et favorise le gain en résistance en rendant le milieu plus alcalin. Nous avons montré qu’à l’aide d’une mesure macroscopique, la conductivité électrique, nous pouvons suivre les interactions sol-liants. Lors de la dessiccation d’un sol argileux, le retrait global est homogène. Une déformation locale hétérogène induit des contraintes de traction responsables de l’apparition des fissures. L’ajout des renforts réduit le pourcentage de fissuration d’un facteur 10. La succion générée lors du séchage est interprétée en termes de contraintes de traction. Le contact entre la terre et l’acier entraine des réactions d’oxydoréduction dont le produit est la corrosion. Trois familles d’argiles ont été testées. La vitesse de corrosion obtenue est de l’ordre de 3μm/an. / Throughout this thesis, we are interested in hydro-mechanical behavior of an eco-geo-material based on raw earth. Different aspects have been treated viewing the optimization of his formulation as well as its interactions with the reinforcements. We have tried to resolve the following three scientific locks: the optimization of the physical-chemical clay-binders’ interactions, the identification of the mechanisms of cracking in relation with the suction and the electrochemical soil-iron interactions. Adding lime imposes the behavior of the soil and improves its resistance by making the environment more alkaline. We showed that we can follow soil-binders’ interactions by using the electrical conductivity technique. During desiccation of a clayey soil, global shrinkage is homogenous. A heterogonous local deformation induces tensile stress responsible of cracking. Adding reinforcement reduces crack ratio by a factor 10. Suction generated during drying is interpreted in terms of tensile stresses. Interaction between earth and metal allows oxydo-reduction reactions producing corrosion. Three type of clay were tested. Corrosion speed is about 3μm/year.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

No presente trabalho é apresentado o estudo sistemático das interações hiperfinas, em compostos de óxido de háfnio (HfO2) dopados com silício (Si), ferro (Fe), ítrio (Y) e lantânio (La) em porcentagens de 5% e 10%. A técnica aplicada para esse estudo foi o de correlação angular gama-gama perturbada (CAP) utilizando o núcleo de prova 181Hf(181Ta). Além disso, o estudo também foi estendido para o háfnio (Hf) na estrutura de ortosilicatos (HfSiO4) dopado com 20% Fe e na forma de filmes finos de HfO2. As amostras foram produzidas pelo método sol gel e para os filmes finos foi utilizado a técnica de spin coating. A caracterização estrutural destas amostras foi pela técnica de difração de raios-X e para morfologia foi utilizada as microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. O núcleo de prova 181Hf(181Ta) presente na rede cristalina de todos os compostos forneceu os resultados da frequências de quadrupolo elétrico para o sitio monoclínico do óxido de háfnio (m- HfO2) bem caracterizado e um segundo sítio relacionado as vacâncias de oxigênio e defeitos na rede cristalina do HfO2. Além disso, as medições CAP que foram realizadas para as amostras de HfO2 dopadas, apresentam a formação de um terceiro sítio que está relacionado com o tamanho da partícula e a dopagem. Para o composto de HfSiO4 os resultados CAP indicam a temperatura de difusão do silício (Si), por volta de 700 °C e para o Fe- HfSiO4 mostra a influência do ferro na nucleação do composto que é superior em 30% em relação ao HfSiO4. Para as amostras de filmes finos os resultados CAP evidenciam os efeitos de superfície observado pelo surgimento de um terceiro sítio, ao longo do tratamento térmico 200 - 900 °C durante a medida. Este sítio também foi observado em temperaturas ambiente. / In this study, the development of a methodology for the synthesis of powder samples of Si-, Fe-, Y-, and La-doped hafnium oxide (HfO2) with concentrations of 5% and 10% is presented as well as the synthesis of orthosilicates (HfSiO4) samples doped with 20% of Fe. In addition, a procedure to produce HfO2 thin films using the spin coating method was also developed. All samples were characterized by usual techniques, such as X-ray diffraction, for structural verification and transmission and scattering electron microscopy, to study the size and morphology. Also a non-usual technique, perturbed angular correlation (PAC) was used to perform a systematic investigation of the hyperfine interactions in the doped samples, and at the Hf positions in the HfSiO4:Fe and HfO2 thin film samples. For PAC measurements 181Hf(181Ta) probe nuclei were used. The benefit in using 181Hf(181Ta) probe nuclei in these measurements is that the 180Hf isotope is naturally present in these samples, thus allowing the acquisition of 181Hf acquisition by the activation of the 180Hf in the IEA-R1 nuclear reactor. This method guarantees that probe nuclei are at Hf sites in the samples. The presence of 181Hf in the crystalline structure in all the compounds provided the hyperfine interaction results, such as electric quadrupole frequency, asymmetry parameter and delta, for the monoclinic site of the hafnium oxide (m-HfO2), and a second site related to the oxygen vacancies and defects in samples crystalline structure. Moreover, PAC measurements performed with the doped HfO2 samples revealed that probe nuclei occupy a third site related to the presence of the dopant. PAC measurements for HfSiO4 samples indicate the temperature of the silicon diffusion around 700 °C, and for the iron doped sample show the influence of iron atoms in the compound nucleation, which is 30 % higher when comparing to pure HfSiO4. For the thin film samples PAC results indicate the presence of surface defects, confirmed by the occurrence of a third site during a 200 - 900 °C annealing made during the measurement. This site has also been noted after a room temperature measurement after annealing.

La capacité à incorporer le diclofenac de sodium (DFS) ou des composés à base de platine comme le cisplatine (CisPt), le sel de Zeise ou le tétrachlorure de platine IV (PtCl₄) au sein des matrices hybrides basées sur les chaînes polyéther de caractère hydrophilique (PEO) ou hydrophobique (PPO) et utilisant comme points de réticulation des nodules de type siloxane a été étudiée. Ces composés d’intérêt académique possèdent des applications dans le traitement du cancer (cipslatine) ou en catalyse (sel de Zeise). Dans les matrices avec DFS la diminution de la température de fusion de l'hybride PEO1900 semi- cristallin et la réduction des valeurs de Tg associés aux mesures Raman confirment l'existence d'interactions entre le DFS et les chaînes PEO de la matrice hybride. La coexistence dans l’hybride de phase amorphe et cristalline a été clairement démontrée par la libération bimodale du médicament pour PEO1900 matrice.Les quantités optimales pour avoir une matrice homogène incorporant le CisPt sont 5.4 % m/m avec PEO1900 et 1.8% m/m avec PPO2000. Les mesures EXAFS et Raman convergent vers une préservation de la structure locale du CisPt dans les matrices. Les mesures de SAXS montrent que l’intensité du pic de corrélation entre nœuds de réticulation de type siloxane est affectée par l’incorporation du CisPt dans la matrice en diminuant d’intensité sans changer de position. Ce résultat est interprété par le remplissage de l’espace entre les nœuds par le CisPt. Les profils de libération des matrices PEO1900 montrent que la libération est indépendante de la concentration en CisPt et que le gonflement de la matrice est le mécanisme dominant permettant d’expliquer la cinétique de libération.Pour les hybrides incorporant PtCl₄, il a été montré la coexistence de deux entités de Pt, une espèce Pt(II) et une espèce Pt(IV). L’espèce Pt(II) est identifiée comme (PtCl₄)²⁻ alors que l’espèce Pt(IV) est PtCl₄ dissout dans la matrice. Le rapport entre espèces Pt(II) et Pt(IV) change avec la matrice : L’espèce Pt(II) est dominante pour les matrices à base de PEO alors que les proportions Pt(II) et Pt(IV) sont quasi équivalentes pour les matrices à base de PPO. Il est proposé que l’espèce (PtCl₄)²⁻ interagisse avec les groupements urée localisés en bout de chaînes ainsi qu’avec les chaînes polymériques par les groupements éther. Ces interactions sont favorisées par le caractère anionique de l’espèce Pt(II). L’espèce neutre PtCl₄ interagit avec la matrice de la même façon que le CisPt, ie en remplissant l’espace libre laissé par les chaînes polymériques. Lors des tests de libération, l’espèce neutre est facilement libérée en solution aqueuse, l’espèce anionique Pt(II) restant emprisonnée.Tout comme PtCl₄, le sel de Zeise se montre soluble dans les matrices hybrides et permet l'obtention d'échantillons homogènes et transparents. L’EXAFS et la spectroscopie Raman montrent que si les liaisons Pt-Cl des échantillons hybrides sont identiques à celles caractérisant le sel de Zeise, les vibrations Pt-C₂H₄ ne sont mises en évidence dans les échantillons qu’après une période de vieillissement. Pour la matrice hybride PEO1900 avec sel de Zeise, la formation de platine métallique au cours du processus de libération a été mise en évidence.L’analyse structurale des matrices incorporant différentes molécules de platine et la corrélation des résultats obtenus avec les tests de libération montrent que l’interaction faible avec la matrice des molécules neutres comme le CisPt est responsable d’une libération contrôlée par les propriétés de la matrice vis-à-vis du gonflement. L’incorporation d’espèces de Pt anioniques, comme (PtCl₄)²⁻ ou le sel de Zeise, conduit à des échantillons pour lesquelles les quantités d’espèces Pt libérées sont notablement plus faibles comparativement au CisPt. Les fortes interactions de la matrice avec les espèces anioniques sont responsables des difficultés rencontrées pour les libérer en solution. / The capacity of hydrophilic (POE) or hydrophobic (POP) siloxane-polyether hybrid matrixes to incorporate platinum based compounds like platinum (IV) tetrachloride (PtCl₄), cisplatin (CisPt), Zeise salt and sodium diclofenac (SDF) was studied. These compounds present academic interest and are applied in cancer disease treatment (CisPt) or catalysis (Zeise salt).The decrease in melting temperature of the semi-crystalline POE1900 hybrid and the decrease of the Tg values together with the Raman results confirm the interactions between SDF and the POE chains of the hybrid matrix. The coexistence of a crystalline and amorphous hybrid phase was clearly evinced by the bimodal drug release pattern achieved for the POE1900 matrix. Optimum amounts for the preparation of homogeneous matrix with CisPt are 5.4% m/m and with PEO1900 1.8% m/m with PPO2000. The local structure of CisPt inside the matrices is preserved. SAXS measurements show that the intensity of the correlation peak between siloxane crosslinks is affected by the CisPt incorporation in the matrix. The observed decrease in intensity without shift in position is interpreted as resulting from the filling of the space between the SiO2 nodes by CisPt. The release profiles of PEO1900 matrices show that the release is independent of the CisPt concentration and that the swelling of the matrix is the dominant process for explaining the release mechanism.For hybrids incorporating (PtCl₄), it has been shown the existence of two Pt entities, a Pt(II) species and a Pt (IV) ones. The Pt(II) species is identified as(PtCl₄)²⁻ whereas the Pt(IV) species is (PtCl₄) dissolved in the matrix. The ratio of Pt(II) and Pt(IV) species is dependent on the matrix nature: The Pt(II) species is dominant for the PEO-based matrices whereas Pt(II) and Pt(IV) proportions are almost equal for matrices based on PPO. It is proposed that the (PtCl₄)²⁻ species interact with the urea groups located at the ends of the polymeric chain and with the by ether groups of the polymer chains. These interactions are facilitated by the anionic nature of the species Pt(II). The neutral species PtCl₄ interact with the matrix in the same way that the CisPt, ie by filling the empty space between the polymer chains. During release essays, the neutral PtCl₄ species is easily released in aqueous solution, the anionic Pt (II) species remaining embedded inside the matrix. As PtCl₄, the Zeise salt is soluble in matrixes giving rise to homogeneous and transparent samples. Raman spectroscopy and EXAFS show that if the Pt-Cl bonds of the hybrid are identical to those found in the Zeise salt,Pt-C₂H₄ vibrations are only identified in the samples after a ageing period. For PEO1900 hybrid matrix loaded with Zeise salt, the formation of metallic platinum was observed during the release essays.The correlation of the structural results gained on the matrices incorporating different platinum molecules with the results of the release assays evidences that the weak interaction of neutral molecules with the matrix is responsible to the fact that the release of CisPt is mainly controlled by the swelling properties of the matrix. The incorporation of anionic Pt species, as (PtCl₄)²⁻ or Zeise salt, gives rise to samples for which the amount of released Pt species are significantly lower than the one obtained for hybrids loaded with CisPt. The strong interactions between the matrix and the anionic species are responsible for the fact that the anionic species is not easily released in solution.

O interesse na preparação de filmes finos de óxidos pelo processo sol-gel aumentou nos últimos anos devido a alta qualidade dos filmes, baixo custo dos precursores orgânicos e grande importância tecnológica. Dependendo das condições de preparação e das espécies dopantes, é possível obter filmes com características diversas: piezelétricos, luminescentes, isolantes, semicondutores ou condutores. Filmes de óxido de zinco (ZnO) podem ser usados na formação de camadas semicondutoras. Além disso, a dopagem deste composto com elementos da família IIIA promove um aumento da condutividade e a dopagem com íons de terras raras origina filmes luminescentes. A literatura sobre filmes de óxido de zinco, contudo, é em sua maior parte descritiva e não há uma compreensão total do processo e mecanismos envolvidos na formação dos filmes. No contexto do presente trabalho, filmes de ZnO:Al e ZnO:Eu foram preparados através do processo sol-gel não-alcóxido. Neste método, sais orgânicos são usados ao invés dos alcóxidos na preparação de sóis orgânicos. Ao contrário do primeiro método, a literatura relacionada à técnica sol-gel a base de acetatos é ainda muito limitada. Portanto, um dos objetivos desta pesquisa é investigar os mecanismos existentes nos estágios iniciais de formação dos filmes. Efeito da temperatura, velocidade de deposição e nível de dopagem foram estudados. Acetato de zinco dihidratado e nitrato de alumínio nonahidratado foram refluxados em etanol a 75°C por um período de tempo dependente da concentração das soluções. Os níveis de dopagem do íon Al3+ foram de 0,8 e 5%. Ácido lático foi adicionado à solução etanólica para promover a hidrólise do acetato de zinco. Os aditivos acetilacetona e dietanolamina foram adicionados aos sóis antes da deposição para melhorar a homogeneidade dos filmes. Os sóis foram transferidos para substratos de vidro através do método de imersão-emersão (dip-coating). A formação de géis foi obtida por evaporação do solvente. Os filmes do óxido inorgânico foram formados por tratamento térmico a 450°C por 1 hora em atmosfera de ar. Ciclos de deposição de uma ou mais camadas, intermediadas ou não por calcinação, foram realizados. Por análise térmica e FTIR observa-se que acetato de zinco funde a 200-250°C e que concomitantemente ZnO:Al começa a ser formado como mostra a banda de estiramento de ZnO de baixa intensidade nos espectros. Não é observada perda de massa após 450°C, o que indica a total decomposição dos precursores orgânicos e na mesma temperatura o estiramento ZnO é intensificado. Medidas feitas com a técnica de microbalança a cristal de quartzo (QCM) evidenciaram a importância da calcinação após cada transferência dos sóis para substratos sólidos. A cinética de evaporação do solvente no estágio pós-deposição também foi verificada com esta técnica. Resultados de difração de raios X (XRD) a partir de amostras de ZnO:Al calcinadas a 450°C após cada transferência de sóis para substratos sólidos mostram cristalinidade com picos de baixa intensidade para os planos (100), (002) e (101). Também foi verificado que a cristalinidade do material aumenta com a temperatura. Micrografias de força atômica (AFM) mostram uma cobertura completa da superfície do substrato e a ausência de craqueamento ou buracos na superfície dos filmes. A presença de dietanolamina nos sóis promove um decréscimo no tamanho médio das partículas de ZnO:Al. Espectros de emissão nas regiões do UV e visível mostram a emissão verde característica de ZnO atribuída a centros de defeito auto-ativados. Filmes de ZnO:Al apresentam transmitância superior a 80% na região do visível mas a energia do band gap é maior do que a esperada. Os picos de emissão vermelha dos íons Eu3+ são observados nos espectros dos precursores orgânicos. Ao contrário, somente o pico em 615 nm é notado nos espectros das amostras calcinadas devido ao efeito de supressão pela matriz de ZnO. / The interest in the preparation of thin films by the sol-gel process has increased in last years due to the high quality of the films, low cost of the organic precursors and the great technological importance. Depending on the preparation conditions and dopant species, it is possible to obtain films with piezelectric, luminescent, isolating, conductive and semiconductive features. Zinc oxide (ZnO) films be used to form semiconductive layers. Further, by doping with elements of the family IIIA the conductivity can be tuned and with the rare earths doping fluorescent films can be obtained. The literature on doped zinc oxide films however is mostly descriptive and there is not a complete understanding of the process and mechanisms involved in the film formation. In the context of the present work ZnO:Al and ZnO:Eu films were prepared through the non-alcoxide sol-gel process. In this method, organic salts instead of alcoxides are used for the organic sol preparation. Conversely to the latter method, the literature concerning the sol-gel technique through acetates is very limited yet. Therefore, one of the aims of this research is to further investigate the chemical mechanisms that play a role in the initial stages of film formation. Conditions like temperature, withdrawal speed and doping level were studied. Zinc acetate dihydrate and aluminium nitrate nonahydrate were mixed in an ethanolic solution that was refluxed at 75ºC for a period of time dependent of the concentration of the solutions. The aluminium doping levels were 0.8 and 5%. Lactic acid was added to the ethanolic solution to promote the zinc acetate hydrolysis. The additives acetylacetone and diethanolamine were added to the sols prior to deposition to improve the film homogeneity. The formed sols were transferred to previous cleaned and hydrophilized glass substrates by the dip-coating method. The gel formation was obtained by solvent evaporation. The inorganic oxide films were formed by heat treatment in a furnace at 450°C for 1 hour in air. Single and multiple coating cycles, followed or not by calcination, were performed. Thermal (TA) and infrared (FTIR) analyses of the dried sols were performed in order to follow the chemical modifications that occur during the oxide formation. It is seen that zinc acetate melts at 200-250ºC and at the same time ZnO:Al begins to be formed as confirmed by the low intensity Zn-O stretch band in the spectra. No weight loss is seen after 450ºC indicating the completion of the decomposition of the organic precursors and at the same temperature the Zn-O stretch is intensified. Measurements performed with the quartz crystal microbalance (QCM) evidenced the importance of calcination after each transfer of the sols to solid substrates. The kinetics of solvent evaporation in the post-deposition stage was also verified with this technique. X-ray diffraction (XRD) results from ZnO:Al samples fired at 450ºC after each transfer of the sols to solid substrates show cristalinity with low intensity peaks for the (100), (002) and (001) planes. It was also verified that crystallinity of the material increases with temperature. Atomic force (AFM) micrographies show that no cracks or voids are present on the film surface and a complete coverage of the surface is obtained. The presence of diethanolamine in the sols promotes a decrease in the mean particle size of the ZnO:Al. UV and visible emission spectra show the characteristic green emission of ZnO due to the self-activated defect centers. The ZnO:Al films present transmittance values above 80% in the visible region but the band gap energy is larger than expected. The red emission peaks of the Eu3+ ion are observed in the spectra of the organic precursor sols. Conversely, only the emission peak at 615 nm (5D0 -> 7F2) is seen in the spectra of the calcined samples due to the quenching of the ZnO host.