Partículas submicrométricas esféricas de sílica são tradicionalmente obtidas via processo sol-gel, em meio básico, levando a materiais com morfologia e área superficial bem definida. Contudo, poucos são os trabalhos reportados na literatura, que demonstram se esta mesma rota pode ser usada para se obter partículas organicamente modificadas em uma única etapa com o mesmo controle de morfologia e área superficial via reações de poli-heterocondensação de organo-alcoxisilanos contendo diferentes funcionalidades. Tais materiais são comumente chamados de materiais híbridos de classe II do tipo Silicatos Organicamente Modificados (Ormosils). Funcionalidade orgânicas do tipo nitrogenadas foram escolhidas para verificar a viabilidade desta rota sintética devido ao grande potencial destas como suportes catalíticos, adsorção de CO2, fases cromatográficas estacionárias polares e para cromatografia de afinidade, suportes para partículas fotocrômicas, e uso em eletrodos quimicamente modificados. Tendo em vista que ormosils nitrogenados com grupos amino podem ser obtidos via utilização de aminopropiltrietoxisilano e para o espaçamento destes grupos uma escolha comum á a utilização de silanos contendo grupos nitrila, foram estudadas diversas formulações com diferente razão molar de 3-aminopropiltrietoxissilano (APTS) e 4-(trietóxisilil)butironitrila (BUTS). Os resultados mostraram que a premissa inicial de que o método de poli-heterocondensação em meio básico não pode ser utilizado indiscriminadamente para a obtenção de partículas submicrométricas esféricas é parcialmente correto, de fato apenas uma estreita faixa de concentração permite obter esta morfologia e desde que não esteja presente o BUTS. Este silano parece influenciar decisivamente na morfologia e na área superficial dos ormosils obtidos. Assim, a rota de poli-heterocondensação ou one-pot foi efetiva para obter partículas modificadas com grupos amino, mas não pode ser usada para obter estas mesmas partículas modificadas com qualquer proporção de grupos nitrila. Todos os materiais híbridos sintetizados demonstraram capacidade de adsorção de hexaaquocobre(II) a partir de soluções aquosas podendo ser utilizados para aplicações que envolvem a sorção destes metais, por exemplo em hidrometalurgia ou remediação ambiental. Os estudos de RPE dos ormosils com Cu(II) mostraram que estes íons se adsorveram nos grupos amina, ou seja, estes estão acessíveis para reação com adsorbatos.Desta forma estes ormosils podem em trabalhos futuros ser explorados para imobilização de enzimas via ligação peptídica, adsorção de CO2 ou agente de reforço mecânico em compósitos com biopolímeros como quitosana, quitina, pectina, ácido algínico para uso em cosmetologia ou liberação controlada de nutrientes. / Silica Spherical sub-micrometric particles are often obtained by sol-gel processing in basic media. Nevertheless, a few works in the literature deals with the synthesis of particles bearing different functionalities by poly-heterocondensation of silanes with different organic moieties. These materials are commonly called class II hybrid materials belonging to the Organically Modified Silicate (ormosil) type. Nitrogenated Ormosil particles were chosen to be prepared since they can be used as support for heterogeneous catalysis, CO2 adsoprtion, polar chromatographic stationary phases, support for photochromic dyes, and support for modified electrodes. Considering the use of aminopropyltriethoxysilane to obtain amino-modified silicas and the use nitrile bearing silanesas spacers on these materials, we have chosen 3-aminopropyltriethoxisilane (APTS) and 4-(triethoxysilil)buthyronitrile (BUTS) as nitrogenated silanes. Different molar ratio of these silanesto tetraethylorthosilicate (TEOS) were testedto study its impact on the morphology and physico-chemical properties of these materials. Only a narrow range of APTS/TEOS molar ratio resulted on spherical submicrometric particles, and no formulation with BUTS leads to spherical morphology. All formulations resulted on efficient hexaaquacopper(II) ions from aqueous solutions, therefore can be used for hydrometallurgy, environmental remediation. The Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy showed chemisorption of the copper ions in the amino groups, thus proving the amino groups are accessible. Therefore, they are also accessible for CO2 adsoprtion, enzyme immobilization, or reinforcement agent in composites with biopolymers such as chitosan, chitin, pectin and alginic acid for cosmetology, or controlled nutrient release.

Hidróxido de níquel é um material amplamente estudado principalmente devido às suas aplicações como cátodo de baterias secundárias de níquel, entretanto tal sistema ainda apresenta problemas devido à progressiva diminuição da capacidade de carga em função do número de ciclos de oxidação/redução. No presente trabalho são descritas a preparação, caracterização e propriedades de nanomateriais de hidróxido de níquel, obtidos pelo processo sol-gel; e também dos nanocompósitos obtidos por meio da interação do sol de Ni(OH)2 com argilas catiônica (hectorita) e aniônica (HDL similar a hidrotalcita). Os materiais foram caracterizados por análise térmogravimétrica, espectroscopia UV-Vis e infravermelho, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e microbalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os resultados obtidos são claramente consistentes com a forma α-Ni(OH)2, e apresentam uma maior reversibilidade eletroquímica que os nanomateriais análogos preparados por outros métodos. Além disso, essa característica foi melhorada por meio de tratamento térmico a 240 °C, ou por meio da incorporação nas matrizes lamelares hospedeiras, gerando nanomateriais com grande potencialidade para o desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos, em particular baterias, dispositivos eletrocrômicos, catalisadores e sensores amperométricos. / Nickel hydroxide has been extensively studied because of its use as active material in the cathode of alkaline secondary batteries, but the main problem related to the progressive decrease of charge capacity as a function of the number of oxidation/reduction cycles still remains unsolved. In this work, the preparation, characterization and electrochemical properties of nickel hydroxide nanomaterials obtained by sol-gel method, and of nanocomposites materials prepared by the combination of nickel hydroxide sol and a cationic clay (hectorita) and an anionic clay (LDH like hydrotalcite) are described. The materials were characterized by thermogravimetric analyses, UV-Vis and IR spectroscopy, X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical quartz microbalance. The results were consistent with the α-Ni(OH)2 phase, but showing better electrochemical reversibility than that of similar materials obtained by others methods. Furthermore, this property was enhanced by thermal treatment at 240 °C or by Ni(OH)2 incorporation into the layered hosts. In conclusion nickel hydroxide nanomaterials with possible applications for the development of electrochemical devices such as batteries, electrochromic devices, catalysts and amperometric sensors were prepared and their exceptional electrochemical reversibility demonstrated

Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

O uso de revestimentos protetores consiste na alternativa mais utilizada para a eliminação ou diminuição dos processos corrosivos nos aços, bem como no alumínio e suas ligas, que apresentam uma ampla gama de aplicações, principalmente na indústria aeronáutica, devido à alta razão resistência/peso e, cujas vidas úteis podem ser comprometidas pela corrosão. Neste trabalho foram produzidos revestimentos a base de sílica e titânia obtidos pelo processo sol-gel em substratos constituídos de aço AISI 1045 e liga de alumínio AA7075, para a proteção à corrosão em ambiente salino. As amostras foram revestidas por imersão (dip-coating) utilizando-se dois tipos de soluções compostas por Tetraetil-Ortosilicato (TEOS) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S1) e por Isopropóxido de Titânio (IPT) mais 3-Trimetoxisilil-Propil-Metacrilato (TMSPM) (S2). Tais amostras foram previamente submetidas a pré-tratamentos a 50°C durante 8 horas, para a evaporação dos compostos voláteis e curadas a 60, 100 e a 130°C, por 1, 2 e 3 horas em cada temperatura. As caracterizações foram realizadas por microscopias óptica e eletrônica de varredura, riscamento e ensaios de polarização potenciodinâmicas em NaCl (3,5%). Foram obtidos revestimentos homogêneos em ambos os substratos, que resultaram em todos os casos um grande aumento na resistência à corrosão, em comparação com os respectivos substratos. Os revestimentos curados na temperatura superior (130°C) foram os mais resistentes ao riscamento e proporcionaram as melhores resistências à corrosão em ambos os substratos. / Protective coatings are the most widely used alternative to control the corrosive processes in steel and aluminum alloys. These material exhibit a wide range of applications, especially in the aircraft industry due to the high strength/weight ratio but their performance can be compromised by corrosion. In this work silica and titania based coatings were produced by a sol-gel process and applied on AISI 1045 steel and AA7075 aluminum alloy substrates, seeking for corrosion protection in a saline environment. The samples were coated by dipping using two types of solutions: a) a mix of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with 3-trimethoxysilyl-propyl methacrylate (TMSPM) (S1) and b) a mix of titanium isopropoxide (IPT) with 3 -Trimetoxisilil-Propyl methacrylate (TMSPM) (S2). The samples were then subjected to a pre-treatment at 50°C for 8 hours to evaporate the volatile compounds and then cured at 60, 100 and 130°C for 1, 2 and 3 hours at each temperature. The samples were characterized by optical and scanning electron microscopy, scratching tests and potentiodynamic polarization tests in NaCl (3.5%). Both solutions produced homogeneous coatings on both substrates, resulting in a large increase in the corrosion resistances, when compared to the respective substrates. Coatings cured at highest temperature (130°C) were the most scratch resistance and provided the best corrosion resistance in both substrates.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Esta pesquisa apresenta o desenvolvimento de um sensor para fenotiazina baseados em luminescência eletroquímica (ECL) com Ru(bpy)3 como elemento ativo. Para desenvolver este sensor, foram utilizados três materiais como eletrodo de trabalho, sendo estes materiais carbono vitreo, ouro e oxido de índio-estanho (ITO). O eletrodo de trabalho é modificado com a deposição de um filme fino de TiO2/nafion. O desempenho de cada material é comparado com os demais e com dados já apresentados na literatura. A novidade apresentada por esta pesquisa é a utilização de ouro e ITO como eletrodos de trabalho para o sistema de ECL Ru(bpy)/fenotiazina. Também, esta pesquisa apresenta um estudo sobre a influência da espessura do filme sobre a intensidade do sinal de ECL. Os estudos apresentados nesta dissertação se referem à otimização do filme de TiO2/nafion e do eletrodo de trabalho utilizado, visando produzir o sensor mais sensível à presença de fenotiazina em uma solução fisiológica. Sensores que utilizam o fenômeno da ECL para detecção de analitos são utilizados com frequência por apresentarem grande sensibilidade e seletividade. Sua principal aplicação se encontra em sistemas onde o analito é uma macromolécula, uma amina, caso comum para soluções fisiológicas. Fenotiazina é uma substância interessante como alvo porque seus derivados são largamente utilizados em drogas para o tratamento de doenças psiquiátricas, como depressão e esquizofrenia. Então, se faz necessário monitorar de maneira segura a ingestão e absorção desses medicamentos pelos pacientes. / This research presents the development of a electrochemioluminescence (ECL) based sensor aimed to detect phenothiazine in physiologic solutions. To develop this sensor, three materials were used, being glass carbon, gold and indium-tin oxide (ITO) for the working electrode of the sensor. The working electrode was modified by the deposition of a composite thin film of TiO2/nafion in its surface. Each material then was compared in terms of the ECL signal intensity between themselves and data from previous researches. The novelty presented in this work is the use of gold and ITO as base materials for the working electrode of the sensor. Also, as a novelty, this research presents a study of the influence of the film thickness over the ECL signal intensity. This thesis presents studies concerning the optimization of the TiO2/nafion film and the influence of the working electrode material, aiming to produce the best possible sensor for phenothiazine in physiological solutions. ECL based sensor are often used today due to their great selectivity and sensibility. They are mainly used for detecting macromolecules, such as DNA and proteins in physiologic solutions. Phenothiazine is an interesting substance because its derivatives are commonly used on pharmaceutical drugs used to treat phycological diseases, such as depression and schizophrenia.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Materiais mesoporosos têm despertado um interesse cada vez maior na comunidade científica, devido à singularidade das suas propriedades, o que os tornam materiais promissores para serem empregados em processos de adsorção, catálise, nanotecnologia e aplicações eletrônicas. Dentre os diversos materiais da série de sílica mesoporosa, destaca-se a família SBAn. Os materiais SBA-16 e SBA-15 se sobressaem em diversos estudos devido às suas diferentes morfologias, tamanho de poros uniformes, elevada área superficial e elevada densidade de grupos silanois na sua superfície. Estas características conferem aos materiais a possibilidade de modificação superficial e imobilização de diversos agentes tais como enzimas para aplicação em biocatálise. O desenvolvimento de técnicas de imobilização de enzimas em nanopartículas de sílica SBAn pode resultar em melhorias do seu desempenho catalítico, reduzir a sua inativação e melhorar a retenção da atividade catalítica por um maior período de tempo. No presente trabalho, diferentes tipos de nanopartículas de sílica SBAn foram sintetizadas e funcionalizadas com 3-amino-propil-triethoxysilane (APTES). As amostras foram caracterizadas por técnicas de Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Adsorção de Nitrogênio (BET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS), Análise Elementar (CHN) e Análise Termogravimétrica (TG). Foi avaliado o processo de imobilização de lipase de pâncreas do porco (PPL) por adsorção nos suportes sólidos das diferentes nanopartículas de SBAn puras e funcionalizadas, através de reação de hidrólise com o substrato caprilato p-nitrofenila determinados através da técnica de UV-Vis. Foram investigados os diferentes tipos de sílica SBAn e a influência da morfologia no processo de imobilização de lipase (PPL). Os resultados mostraram que a enzima (PPL) foi imobilizada com sucesso em canais de SBAn mesoporosos e que amostra tem um grande potencial para aplicações em biotecnologia. / Mesoporous materials have attracted an increasing interest in the scientific community because of the uniqueness of their properties, which make them promising materials to be employed in the process of adsorption, catalysis, nanotechnology, electronics applications. The mesoporous materials may be chemically manipulated by varying the surfactant and some parameters such as temperature and concentration of the synthesis, which influence the morphology and particle size. Many studies have been developed in the creation of stable materials with well-defined arrangements hexagonal, cubic, lamellar and tetragonal. Among the various materials, the series family of mesoporous silica, highlight the SBAn. These materials are very attractive due to its properties, such as high surface areas and a uniform mesopore size with ordered pore size distribution and readily controlled. The SBA-16 and SBA-15 materials stand out due to their different morphologies and wide application. In this study, different types of nano-silica particles SBAn were synthesized and functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES). The samples were characterized by techniques of Fourier Transform Infrared (FTIR), nitrogen adsorption (BET), scanning electron microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Small Angle X- Ray Scattering (SAXS), Elemental Analysis (CHN) and Thermogravimetric Analysis (TG). The immobilization process by adsorption on solid support matrices SBAn silica nanoparticles by hydrolysis reaction with the substrate p-nitropheniyl caprylate determined by UV-VIS technique was evaluated. The different types of silica SBAn and its influence on morphology and functionalization in the process of immobilization of PPL were investigated. The results showed that the enzyme porcine pancreatic lipase (PPL) was successfully immobilized on mesoporous SBAn channels.

Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto. / Ca and Mg silicates based phosphors were prepared by sol-gel method combined with the molten salts process. The gel of silica was obtained from Na2SiO3 solution by using europium, dysprosium, calcium and magnesium chloride solutions. Therefore, those chlorides were homogenously dispersed into the gel. The obtained gel was dried and heat treated to 900° C for 1h to allow the fusion of the present salts. Then it was water washed until negative test for Cl-, and dried. The reduction of the europium to Eu2+ was performed under atmosphere of 5% of H2 and 95% of Ar to 900° C for 3h, to reach CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors. Diopside was identified as main crystalline phase and quartz, as secondary phase from XRD (X-ray diffraction) patterns. SEM (scanning electron microscopy) micrographs, of the samples showed needles, spheres, leaves and rods of particles and agglomerates. Thermal analysis (TGA-DTGA) curves revealed that the crystallization temperature of CaMgSi2O6:Eu2+ lies around 765° C. Photoluminescence spectroscopy of the phosphors was studied based on interconfigurational 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion. The spectra of excitation showed 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion broad band, related to the ligand to metal charge transfer transition (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ in the 250 nm region, when the emission is monitored at 583,5 nm. It also presents the 4f ↔ 4f transitions of Eu3+ ion bands, showing the 7F0 → 5L6 transition at 393 nm. From emission spectra with excitation monitored at 393 nm, it can be observed fine peaks between 570 and 750 nm which are characteristics of 5D0 7FJ (J = 0 - 5) transition of Eu3+ ion, indicating that the Eu3+ ion occupies a site with center of inversion. Finally, the obtained results indicate that the developed method is suitable to synthesize CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors, as it has been proposed.

Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados. / Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines. The main focus of study involves controlling structures at molecular level, arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring depending on the application.

Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto. / Ca and Mg silicates based phosphors were prepared by sol-gel method combined with the molten salts process. The gel of silica was obtained from Na2SiO3 solution by using europium, dysprosium, calcium and magnesium chloride solutions. Therefore, those chlorides were homogenously dispersed into the gel. The obtained gel was dried and heat treated to 900° C for 1h to allow the fusion of the present salts. Then it was water washed until negative test for Cl-, and dried. The reduction of the europium to Eu2+ was performed under atmosphere of 5% of H2 and 95% of Ar to 900° C for 3h, to reach CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors. Diopside was identified as main crystalline phase and quartz, as secondary phase from XRD (X-ray diffraction) patterns. SEM (scanning electron microscopy) micrographs, of the samples showed needles, spheres, leaves and rods of particles and agglomerates. Thermal analysis (TGA-DTGA) curves revealed that the crystallization temperature of CaMgSi2O6:Eu2+ lies around 765° C. Photoluminescence spectroscopy of the phosphors was studied based on interconfigurational 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion. The spectra of excitation showed 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion broad band, related to the ligand to metal charge transfer transition (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ in the 250 nm region, when the emission is monitored at 583,5 nm. It also presents the 4f ↔ 4f transitions of Eu3+ ion bands, showing the 7F0 → 5L6 transition at 393 nm. From emission spectra with excitation monitored at 393 nm, it can be observed fine peaks between 570 and 750 nm which are characteristics of 5D0 7FJ (J = 0 - 5) transition of Eu3+ ion, indicating that the Eu3+ ion occupies a site with center of inversion. Finally, the obtained results indicate that the developed method is suitable to synthesize CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors, as it has been proposed.