Orientador : Prof. Dr. Haroldo de Araujo Ponte / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Defesa: Curitiba, 03/10/2017 / Inclui referências : f. 91-100 / Área de concentração : Engenharia de superfície / Resumo: O solo poluído torna-se uma ameaça ao meio ambiente por apresentar substâncias tóxicas, entre estas, destacam-se os metais pesados. É importante considerar que os metais, além de causarem danos ao meio ambiente, também oferecem sérios riscos à saúde humana. Como alternativa para solucionar esta ameaça, técnicas são desenvolvidas na tentativa de extrair estes contaminantes do solo, sendo uma delas a técnica da remediação eletrocinética, que tem sido considerada promissora porque apresenta um excelente potencial de recuperação de locais contaminados por metais pesados. Neste trabalho escolheu-se estudar a remediação eletrocinética em solo contaminado pelo metal Cromo (Cr III) derivado do processo de galvanoplastia de cromo duro. O objetivo principal foi otimizar os parâmetros de processo (tempo de remediação e campo elétrico aplicado), levando-se em consideração os aspectos relacionados ao controle das reações paralelas geradas nos eletrodos. Os resultados de eficiência de remoção de cromo foram significativos e o consumo energético foi considerado baixo. Palavras-chave: Cromo. Remediação. Eletrólito. Solo. Metais pesados. / Abstract: The polluted soil becomes a threat to the environment by presenting toxic substances, among them, the heavy metals stand out. It is important to consider that metals, in addition to causing damage to the environment, also pose serious risks to human health. As an alternative to solve this threat, techniques are developed in the attempt to extract these contaminants from the soil, one of which is the electrokinetic remediation technique, which has been considered promising because it presents an excellent recovery potential of sites contaminated by heavy metals. In this work we chose to study the electrokinetic remediation in soil contaminated by the chromium (Cr III) metal derived from the hard chromium electroplating process. The main objective was to optimize the process parameters (remediation time and applied electric field), taking into account the aspects related to the control of the parallel reactions generated in the electrodes. The results of the removal efficiency of chromium were significant and the energy consumption was considered low. Keywords: Chrome. Remediation. Electrolyte. Soil. Heavy metals.

Orientador: Prof. Dr. Vander de Freitas Melo / Co-orientador: Profª. Drª. Noemi Nagata / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo. Defesa: Curitiba, 28/03/2016 / Inclui referências / Area de concentração : Solo e ambiente / Resumo: Estudos sobre a avaliação da poluição dos solos próximos às rodovias de alto tráfego são incipientes no Brasil. Os principais poluentes minerais advindos do desgaste de veículos e queima de combustível fóssil em solos próximos as rodovias são os metais com potencial para causar danos principalmente aos sistemas neurológico, reprodutivo, cardiovascular e renal em humanos. Dos principais poluentes orgânicos destacam-se os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs). O interesse pelos HPAs foi devido a sua persistência no solo, sua baixa biodegradabilidade, alta lipofilicidade, possível efeito prejudicial à biota e carcinogenicidade em humanos. Neste estudo, objetivou-se diagnosticar e avaliar a presença de metais (As, Cd, Cr, Cu, Sb, Ni, Zn, Pb) e os 16 HPAs prioritários (USEPA, 2016), no trecho rodoviário entre Curitiba e Ponta Grossa no Estado do Paraná. Foram coletadas amostras compostas de solos em 20 sítios selecionados ao longo da rodovia com duas repetições (inverno e primavera). Nos mesmos locais foram coletadas amostras de poeiras e plantas (gramíneas). Amostras de referência para solos, com o mínimo de influência antrópica em área de mata, foram coletadas em cinco sítios diferentes de acordo com o compartimento geológico representativo de cada situação. A determinação dos metais nas amostras de solos, poeiras e plantas foi feita por Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente - ICP-OES. A quantificação dos HPAs seguiu a metodologia de análise por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa (CG-MS) (ISO 18287). Os resultados analíticos (concentração de metais e parâmetros físico-químicos dos solos) foram tabulados e submetidos à Análise de Componentes Principais (ACP) para discriminação entre solos antropizados e não antropizados (afetados ou não pelas rodovias) e Análise Discriminante via método de Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) para elaboração de um modelo preditivo de ação antrópica e monitoramento dos solos próximos à rodovia. Os Valores Orientadores da CETESB (2014) para solos foram comparados aos teores dos poluentes inorgânicos e orgânicos presentes nos solos próximos à rodovia. Para auxiliar na avaliação dos teores de metais nos solos e poeiras, foi aplicado o índice Igeo. O presente estudo confirmou alterações expressivas nos solos próximos à rodovia devido ao impacto de atividades antrópicas relacionadas ao tráfego rodoviário, evidenciadas principalmente por alterações nos atributos físicos e químicos dos solos, contaminação por metais e HPAs, no inverno e primavera. O Sb destacou-se como poluente emergente. Os maiores teores de metais nos solos foram para o Cu, As, e Zn, e nas poeiras para o Cu, Zn e Ni. A contaminação por deposição atmosférica refletiu-se nos maiores teores de Sb e Zn na parte aérea das gramíneas. O Naftaleno foi o hidrocarboneto com os maiores teores nos solos próximos a rodovia. Palavras-Chave: Tráfego Rodoviário. Contaminação do solo, poeiras e gramíneas. ACP. PLSDA. Naftaleno. / Abstract: Studies concerning the evaluation of pollution in soils nearby heavy traffic highways are incipient in Brazil. The main mineral pollutants arising vehicle wear and the burning of fossil fuel in these soils are metals which present potential to be harmful especially to the neurological, reproductive, cardiovascular, and renal systems in human beings. Among the main organic pollutants the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. Such interest in PAHs is due to their persistence in soil, low biodegradability, high lipophilicity, possible harmful effects on biota and carcinogenicity in human beings. The objectives of this study were to diagnose and to evaluate metals (As, Cd, Cr, Cu, Sb, Ni, Zn and Pb) and the 16 other priority PAHs (USEPA, 2016) presence in the stretch of highway between Curitiba and Ponta Grossa in the State of Paraná. Composite samples of soil were collected in 20 sites selected along the highway in two repetitions (winter and spring). In the same locations dust and plants (grasses) samples were collected. Soil reference samples with minimum anthropic influence in wood area were collected from five different sites according to the representative geological compartment in each situation. The determination of metals in soils, dust and plants was done by optical emission spectroscopy with inductive coupled plasma - ICP-OES. The quantification of PAHs followed the methodology of gas chromatography with coupled mass spectrometry - CG-MS (ISO 18287). The analytical results (metals concentration and physical chemical parameters in soils) were tabulated and submitted to the Principal Component Analysis (PCA) to distinguish between anthropized and not yet subjected to anthropization soils (affected or not by the highways) and to the Partial Least Squares Discriminant Analysis Method (PLS-DA) for the elaboration of an anthropic action predictive model and soil monitoring next to the highway. Soil guiding values (CETESB, 2014) were compared to organic and inorganic pollutants levels present in soils next to the highway. The Igeo index was applied to help metals evaluation in soils and dust. This current study confirmed expressive modifications in soils next to the highway due to the impact of the anthropic activities related to road traffic, particularly evidenced by changes in physical and chemical tributes in soils, contamination by metals and PAHs during the winter and spring. Sb stood out as emerging pollutant. The highest metal content in soils applied to Cu, As and Zn, and in dust to Cu, Zn and Ni. The contamination by atmospheric deposition reflected in higher contents of Sb and Zn in aerial parts of grasses. Naphthalene was the hydrocarbon which presented the highest content in soils next to the highway. Keywords: Road Traffic. Soil, dust and grasses contamination. PCA. PLSDA. Naphthalene.

Resumo: A disposição em solos agrícolas e florestais de lodos resultantes de estações de tratamento de esgoto vem sendo amplamente revisada e questionada nos países que se utilizam desta prática. Embora isto venha a resolver um problema sério de falta de espaço e alto custo de destinação do lodo, e ainda substituindo parcialmente as necessidades de adubação química, os problemas de acréscimo de metais pesados aos solos através do lodo e a presença de patógenos se constituem hoje nos principais fatores de restrição de uso. Apesar deste método de disposição não ser muito utilizado ainda, a tendência é de aumento, pois houve um crescimento expressivo no número de Estações de Tratamento de Esgoto, criando uma demanda para destinação do lodo gerado. Com relação aos níveis de metais pesados, a preocupação tem sido quanto aos efeitos cumulativos destes metais, pois a legislação dos países onde a disposição agrícola do lodo já é utilizada tende a ficar cada vez mais rígida, baixando os limites aceitáveis pela legislação. Este trabalho avaliou a eficiência de bio-lixiviação de metais pesados por bactérias do gênero Thiobacillus em lodos ativados, assim como caracterizou química e biologicamente o lodo antes e depois do processo de bio-lixiviação, e trabalhou nos isolamentos de microrganismos nativos do lodo capazes de lixiviar metais pesados. As eficiências de bio-lixiviação alcançadas para os quatro elementos considerados neste estudo foram: Cd (95%); Pb (95%); Cu (95%), Zn (50%). As propriedades fertilizantes não foram afetadas pelo processo. Palavras-chave: Thiobacillus, metais-pesados, biohidrometalurgia, biolixiviação, lodos aeróbios, disposição agrícola

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-06T18:50:34Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1907093 bytes, checksum: c53a49c3bb5b7cb8aa1e8fbda78f0d05 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T18:50:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1907093 bytes, checksum: c53a49c3bb5b7cb8aa1e8fbda78f0d05 (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Atualmente, o lixo eletrônico vem sendo gerado de forma crescente e descontrolada, principalmente devido aos avanços tecnológicos que tornam a vida útil dos eletroeletrônicos cada vez menor. Contudo, os metais pesados presentes neste resíduo podem tornar-se disponíveis devido ao descarte inadequado e indiscriminado. Em relação à caracterização do lixo eletrônico foram determinados os teores de metais (56 %), polímeros (28 %) e materiais cerâmicos (16 %). O cobre foi o metal encontrado com maior porcentagem (22,9 %) seguido por zinco (3,0 %), chumbo (2,6 %), estanho (2,4 %) e níquel (0,4 %). A toxicidade deste resíduo foi testada através dos ensaios de lixiviação baseados nas Normas NBR 10004 e 10005 da ABNT, sendo classificado como Resíduo Classe I - Perigoso. Foram realizados experimentos de vermicompostagem em pequena escala na presença de placas de circuito impresso (PCIs) para investigar a migração dos metais pesados para o composto. Os resultados mostraram elevados teores totais (mg kg-1) de Pb, Sn e Cu nas amostras compostadas na presença de lixo eletrônico. O Pb e o Sn foram os metais que apresentaram a maior porcentagem de migração para o composto. Ensaios em pequena escala também foram realizados, a partir de um planejamento experimental para misturas do tipo simplex centroid, para incubação de PCIs em misturas contendo matéria orgânica, caulinita e óxidos de ferro, visando a verificação da migração do Pb. Modelos quadrático ou cúbico especial foram ajustados às respostas, sendo que os resultados indicaram elevados teores totais de Pb, variando em função das misturas e do tempo de incubação. A avaliação da mobilidade e disponibilidade destes metais no lixo eletrônico, no composto e nas misturas foi realizada mediante a extração sequencial, sendo o Pb considerado o metal pesado potencialmente mais biodisponível, de acordo com o fator de biodisponibilidade obtido para estes materiais. / Nowadays, electronic waste has been generated in an increasing and uncontrollable way, mainly due to technological advances which make the useful life of electro electronics dwindle. However, heavy metals that are present in residues can become bioavailable due to unsuitable and indiscriminate discarding. The characterization of electronic waste was performed by the determination of metal levels (56 %), polymers (28 %) and ceramics materials (16 %). The metal found with the highest percentage was Cu (22,9 %), followed by Zn (3,0 %), Pb (2,6 %), Sn (2,4 %), and Ni (0,4 %). The residue toxicity was tested by lixiviation trials based on ABNT standards NBR 10004 and 10005, which are classified as classic Residue I – Dangerous. Experiments of vermicomposting were done in small scale in presence of printed circuit boards (PCBs) in order to investigate the migration of heavy metals from the PCBs to the composting. The results showed high total levels (mg Kg -1) of Pb, Sn, and Cu in composting sample in the presence of electronic waste. The Pb and Sn were the metals that presented the highest percentage of migration to the composting. It was made into assays in small scale as well, from an experimental planning for mixture in a kind of simplex centroid, for incubation of PCIs in mixtures containing organic matter, kaolinite and iron oxides, aiming the verification of Pb migration. Special quadratic or cubic models were adjusted to answers, and the results indicated high total levels of Pb, ranging with mixture and incubation time. The evaluation of mobility and bioavailability of these metals in electronic waste, composting and mixtures were made by sequential extraction, and Pb was considered the more potentially bioavailable heavy metal according to the bioavailability factor (BF) obtained from these materials.

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Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-16T18:27:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1718406 bytes, checksum: c689f9351b1143a3874f35f5b5f27621 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T18:27:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1718406 bytes, checksum: c689f9351b1143a3874f35f5b5f27621 (MD5) Previous issue date: 2016-07-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O solo, a depender de suas características físicas, químicas e mineralógicas, pode apresentar uma elevada capacidade de reter íons e moléculas e pode assim funcionar como um excelente meio para adsorver metais pesados. No bioma Amazônia encontra-se a maior floresta tropical do mundo, e o solo é um dos responsáveis pela sustentação da vegetação nessa região. A interação solo-vegetação nesta região confere comportamento diferente de outros solos do Brasil. Entende-se que estudos de adsorção de metais pesados em solos do Amazonas contribuirão para a compreensão do comportamento destes elementos naqueles solos. Parte-se do pressuposto que solos mais oxídicos e de textura mais argilosa, ricos em minerais 1:1, apresentarão grande capacidade para adsorver metais pesados, enquanto que a adsorção destes metais será menor em solos ricos em minerais 2:1. Assim, o presente trabalho tem como objetivos: conduzir ensaios de adsorção individual para os metais pesados Cd, Cr, Cu e Pb em solos representativos da bacia sedimentar Amazônica com composições mineralógicas distintas; avaliar o comportamento individual dos metais pesados frente aos solos estudados; avaliar qual dos modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich melhor descreve a adsorção de metais pesados nos solos estudados; determinar a capacidade máxima de adsorção (CMA) dos metais pesados nos solos e; identificar a relação entre os parâmetros das isotermas e os atributos dos solos. Os pontos de amostragem foram selecionados de acordo com a representatividade e distribuição dos solos na bacia sedimentar Amazônica, sendo as amostras coletadas em áreas não antropizadas. As classes de solo Latossolo Amarelo; Argissolo Amarelo; Neossolo Quartzarênico Hidromórfico; Neossolo Quartzarênico Órtico; Neossolo Flúvico; Gleissolo; Terra Preta de Índio; Plintossolo e Espodossolo. Os ensaios de adsorção foram baseados no princípio de que quantidades conhecidas de solo e de soluto em solução são colocadas em contato sob agitação até que o sistema alcance o equilíbrio. A concentração dos metais em solução, após o equilíbrio, foi realizada por Espectrofotometro de Absorção Atômica. Os dados foram ajustados aos modelos de regressão não linear de Langmuir e Freundlich, de forma a obter os parâmetros, CMA, EL, Kf e n, relacionados aos fenômenos de adsorção. No estudo de correlação linear foram relacionados os parâmetros de adsorção obtidos e alguns atributos do solo, para verificar quais dentre esses atributos melhor se relacionam com o fenômeno de adsorção para os solos estudados. O grau de ajuste obtido pelas equações de Langmuir e Freundlich foi semelhante, para os elementos e para os solos, com valores de R2, em torno de 0,96. A isoterma do tipo L foi predominante para todos os metais e solos analisados, no entanto foram obtidas isotermas do tipo H para adsorção de Cd e Pb na amostra Terra Preta de Índio (A1). Todos os metais apresentaram correlação negativa entre a CMA e a fração areia do solo, para o grupo I. Cd, Cr, Cu e Pb também apresentaram correlação positiva entre EL, CMA e Kf com CTCef, P, Fed e Feo. A diversidade de características físicas, químicas e mineralógicas encontrada nos solos da bacia sedimentar Amazônica resultou na diferenciação quanto à capacidade máxima de adsorção de Cd, Cr, Cu e Pb. Os atributos do solo atuam favorecendo ou não a maior ou menor adsorção de metais, e isto controla a disponibilidade dos metais no meio. Assim, é imprescindível conhecer a dinâmica dos metais no solo, de forma a prever os riscos ambientais, com uso agrário ou industrial. / The soil, depending on their physical, chemical and mineralogical, can have a high ability to retain ions and molecules and can function as an excellent means to adsorb heavy metals. In the Amazon is the largest rainforest in the world, and the soil is the one responsible for sustaining vegetation in this region. The soil-vegetation interaction in this region provides different behavior of other Brazil soils. It is understood that adsorption studies of heavy metals in the Amazon soils contribute to the understanding of the behavior of these elements in those soils. Upon the assumption that more oxidic soils and more clayey minerals rich in 1:1 present a great capacity to adsorb heavy metals, while the adsorption of these metals will be lower in soils rich in 2: 1 minerals. This study aims to: conduct individual adsorption tests for heavy metals Cd, Cr, Cu e Pb for representative soils of sedimentary Amazon Basin with different mineralogical composition; evaluate the individual behavior of heavy metals front of soils; evaluate which of the isotherms of Langmuir and Freundlich best describes the adsorption of heavy metals in soils; determine the maximum adsorption capacity (MAC) of heavy metals in soil and; identify the relationship between the parameters of the isotherms and the attributes of the soil. The samples were selected according to their representation and distribution in the Amazon Basin Sediment collected in areas that did not exposed from the human action. The adsorption experiments were based on the principle that known amounts of soil and solution are brought into contact under agitation for a period of time until the system reaches equilibrium. The concentration of metals in solution after the balance was carried out by atomic absorption spectrophotometer. In the linear correlation study were related parameters obtained from the equation of Langmuir and Freundlich and some soil attributes to verify which of these attributes best describe the adsorption phenomenon for soils. The degree of fit obtained by Langmuir and Freundlich equation was similar, with R2 values of around 0.96. The isotherm L-type was predominant for all metals and analyzed soils, but were also observed isotherms type H for adsorption of Cd and Pb in the sample Terra Preta de Índio (A1). All metals showed negative correlation between the MAC and the sand fraction of the soil, for the group I. Cd, Cr, Cu and Pb also showed a positive correlation between EL, MAC and Kf with CECef, P, Fed and Feo. The diversity of physical, chemical and mineralogical characteristics of the soils found in the Amazon sedimentary basin showed the differentiation as to the maximum capacity adsorption of Cd, Cr, Cu and Pb in the study. Soil attributes act or not favoring a higher or lower metals adsorption, and this controls availability of the metal in the middle. Thus, it is essential to know the dynamics of metals in the soil, in order to predict environmental risks, with agricultural or industrial use.