Estágio realizado na Universidade de Santiago de Compostela e orientado pelo Prof.ª Doutora Anuska Mosquera Corral e co-orient. Prof. Doutor Angeles Prieto Fernández / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Os impactos sobre o meio ambiente têm ocorrido de formas e intensidades variadas sobre os diferentes meios: solo, água e ar. Atualmente, diversos países utilizam critérios legais de proteção do solo, ou por meio de valores orientadores genéricos ou por meio de avaliação de risco caso a caso. No Brasil, em 2001, o Estado de São Paulo por meio da Companhia Ambiental (CETESB) foi pioneiro na publicação de valores orientadores para solos e águas subterrâneas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade ambiental de solos agrícolas comparando-os com solos sob remanescentes e/ou fragmentos de mata, áreas-controle, na bacia do rio Jaguari - Estado de São Paulo tendo como base a legislação ambiental para o Estado de São Paulo. Esta avaliação ocorreu por meio da determinação de multielementos pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental-INAA, complementada pelas técnicas analíticas de Espectrometria Ótica de Emissão com Plasma de Argônio-ICP OES e Espectrometria de Absorção Atômica de Forno de grafite-GFAAS. Na comparação entre os resultados obtidos nas amostras de solo analisadas e os valores orientadores, constatou-se que não ocorreram concentrações medianas superiores aos valores de prevenção. Foi observado que para os elementos Sb, As, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Ni, V e Zn, as concentrações medianas ficaram abaixo dos valores de referência para o Estado de São Paulo, exceto para o Pb. Dos 34 elementos determinados, ocorreram diferenças estatisticamente significativas (p<0,05) entre os grupos, agrícola e mata, somente para os elementos Ba, As, U e V. Somente o Ba apresentou concentrações mais elevadas nos solos sob fragmentos de mata. Portanto, a qualidade ambiental dos solos agrícolas dessa bacia foi pouco alterada para os parâmetros determinados. Os elementos U e As podem ser utilizados como indicadores potenciais de contaminação em solos cultivados. / Environmental impacts have occurred in various forms and intensities on soil, water and air media. Consequently, several countries have used legal criteria for soil protection, either by means of generic guiding values or through case-by-case risk assessment. The São Paulo Environmental Agency (CETESB) pioneered the publication of guiding values for soils and groundwater in 2001. The aim of this study was to evaluate the environmental quality of agricultural soils in comparison to pristine soils (control areas) within the Jaguari river basin, São Paulo. The evaluation was carried out through multielement determination by Neutron Activation Analysis Instrumental (INAA) technique. The analyses were also complemented by Optical Emission Spectrometry Coupled Plasma (ICP OES), Atomic Absorption Spectrometry and Graphite Furnace (GFAAS) techniques. The results obtained in the analyzed soil samples were compared to the guiding values established by the São Paulo State environmental legislation and revealed that there were no median concentrations above the prevention values. The median concentrations for the elements Sb, As, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Ni, V and Zn were below the reference values, except for Pb. Taking into account the 34 elements determined, there were statistically significant differences (p <0.05) between agricultural and pristine soils only for the elements Ba, As, U and V. Among these elements, Ba presented the highest concentrations in pristine soils. It was concluded, that the environmental quality of agricultural soils within the Jaguari river basin - SP was slightly changed for the given parameters. The results also pointed out for the utilization of U and As as indicators of potential contamination in soils.

Os impactos sobre o meio ambiente têm ocorrido de formas e intensidades variadas sobre os diferentes meios: solo, água e ar. Atualmente, diversos países utilizam critérios legais de proteção do solo, ou por meio de valores orientadores genéricos ou por meio de avaliação de risco caso a caso. No Brasil, em 2001, o Estado de São Paulo por meio da Companhia Ambiental (CETESB) foi pioneiro na publicação de valores orientadores para solos e águas subterrâneas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade ambiental de solos agrícolas comparando-os com solos sob remanescentes e/ou fragmentos de mata, áreas-controle, na bacia do rio Jaguari - Estado de São Paulo tendo como base a legislação ambiental para o Estado de São Paulo. Esta avaliação ocorreu por meio da determinação de multielementos pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental-INAA, complementada pelas técnicas analíticas de Espectrometria Ótica de Emissão com Plasma de Argônio-ICP OES e Espectrometria de Absorção Atômica de Forno de grafite-GFAAS. Na comparação entre os resultados obtidos nas amostras de solo analisadas e os valores orientadores, constatou-se que não ocorreram concentrações medianas superiores aos valores de prevenção. Foi observado que para os elementos Sb, As, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Ni, V e Zn, as concentrações medianas ficaram abaixo dos valores de referência para o Estado de São Paulo, exceto para o Pb. Dos 34 elementos determinados, ocorreram diferenças estatisticamente significativas (p<0,05) entre os grupos, agrícola e mata, somente para os elementos Ba, As, U e V. Somente o Ba apresentou concentrações mais elevadas nos solos sob fragmentos de mata. Portanto, a qualidade ambiental dos solos agrícolas dessa bacia foi pouco alterada para os parâmetros determinados. Os elementos U e As podem ser utilizados como indicadores potenciais de contaminação em solos cultivados. / Environmental impacts have occurred in various forms and intensities on soil, water and air media. Consequently, several countries have used legal criteria for soil protection, either by means of generic guiding values or through case-by-case risk assessment. The São Paulo Environmental Agency (CETESB) pioneered the publication of guiding values for soils and groundwater in 2001. The aim of this study was to evaluate the environmental quality of agricultural soils in comparison to pristine soils (control areas) within the Jaguari river basin, São Paulo. The evaluation was carried out through multielement determination by Neutron Activation Analysis Instrumental (INAA) technique. The analyses were also complemented by Optical Emission Spectrometry Coupled Plasma (ICP OES), Atomic Absorption Spectrometry and Graphite Furnace (GFAAS) techniques. The results obtained in the analyzed soil samples were compared to the guiding values established by the São Paulo State environmental legislation and revealed that there were no median concentrations above the prevention values. The median concentrations for the elements Sb, As, Cd, Pb, Co, Cu, Cr, Ni, V and Zn were below the reference values, except for Pb. Taking into account the 34 elements determined, there were statistically significant differences (p <0.05) between agricultural and pristine soils only for the elements Ba, As, U and V. Among these elements, Ba presented the highest concentrations in pristine soils. It was concluded, that the environmental quality of agricultural soils within the Jaguari river basin - SP was slightly changed for the given parameters. The results also pointed out for the utilization of U and As as indicators of potential contamination in soils.

COVA, A. M. W. Efeitos da aplicação de resíduos industriais nas propriedades químicas e biológicas do solo. 2012. 81 f. Dissertação (Mestrado em Agronomia/Solos e Nutrição de Plantas) - Centro de Ciências Agrárias, Universidade Fedral do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Francisco Lacerda (lacerda@ufc.br) on 2014-08-07T19:10:04Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_amwcova.pdf: 1873175 bytes, checksum: 9bee37e54cbdb0c748128e3a83c7586c (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-08-08T20:32:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_amwcova.pdf: 1873175 bytes, checksum: 9bee37e54cbdb0c748128e3a83c7586c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-08T20:32:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_amwcova.pdf: 1873175 bytes, checksum: 9bee37e54cbdb0c748128e3a83c7586c (MD5) Previous issue date: 2012 / The disposal of industrial waste is one of the major problems in the world and, in the search for sustainable alternatives have been evaluated the possibility of applying these in agriculture. To evaluate the potential use of industrial waste inorganic and organic in agricultural soils were carried out two studies. The first to assess the behavior of microbial activity and mineralization of soil C with incorporation of industrial waste and second, to assess changes in soil properties after the addition of industrial waste. It was used for both experiments the completely randomized design, with treatments at first a 3 x 2 x 16 factorial, referring to three doses of inorganic waste (RI): 0, 2,5 and 5,0 Mg ha-1 and two doses organic waste (RO): absence and presence in terms divided into 16 times (3, 6, 9, 12, 15, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63, 70, 77, 84 and 91 days) after initiation of incorporation of treatments and 4 replicates. The amount of organic waste was applied in amounts equivalent to 100 kg N ha-1 (approximately 20 Mg ha-1 of organic waste). The second, in factorial 3 x 2 x 4 using three doses RI: 0, 2.5 and 5.0 Mg ha-1 in the presence and absence of RO applied in quantities equivalent to 100 kg N ha-1, evaluated at 0, 30, 60 and 90 days after incubation with four replications. The addition of RI did not alter soil microbial activity, however being affected by adding the RO. The organic waste showed high recalcitrance. In chemical properties, the incorporation of both residues increased the pH of the soil in the initial phase, but decreased during the study period. The addition of RI increased values of CE, the levels of P, Na, Fe, Cu and Mn at the doses studied and the presence of RO levels N, K and Zn. / A disposição dos resíduos industriais é um dos problemas de maior importância no mundo e, na busca de alternativas sustentáveis têm-se avaliado a possibilidade de aplicação destes na agricultura. Para avaliar a potencialidade do uso de resíduo industrial inorgânico e orgânico em solos agrícolas foram realizados dois estudos. O primeiro para avaliar o comportamento da atividade microbiológica e a mineralização de C no solo com incorporação de resíduos industriais e o segundo, para avaliar alterações nas propriedades químicas do solo, após a adição dos resíduos industriais. Utilizou-se para ambos os experimentos o delineamento experimental inteiramente casualizado, sendo os tratamentos no primeiro um fatorial 3 x 2 x 16, referente a três doses de resíduo inorgânico (RI): 0, 2,5 e 5,0 Mg ha-1 e duas doses de resíduo orgânico (RO): ausência e presença, em parcelas divididas em 16 épocas de avaliação (3, 6, 9, 12, 15, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63, 70, 77, 84 e 91 dias) após o início da incorporação dos tratamentos com 4 repetições. A quantidade de resíduo orgânico foi aplicada em quantidades equivalente a 100 kg de N ha-1 (aproximadamente 20 Mg ha-1 de resíduo orgânico). O segundo, em esquema fatorial 3 x 2 x 4 utilizando três doses RI: 0, 2,5 e 5,0 Mg ha-1 e na presença e ausência do RO aplicado em quantidade equivalente a 100 kg de N ha-1, avaliados aos 0, 30, 60 e 90 dias após incubação, com quatro repetições. A adição do RI não alterou a atividade microbiana do solo, no entanto sendo afetada pela adição do RO. O resíduo orgânico apresentou alta recalcitrância. Nas propriedades químicas, a incorporação de ambos resíduos provocou aumento nos valores de pH do solo na fase inicial, mas diminuiu durante o período avaliado. A adição do RI aumentou os valores da CE, os teores de P, Na, Fe, Cu e Mn nas doses estudadas e a presença do RO os teores N, K e Zn.

Potentially toxic elements (PTEs) can be absorbed and accumulated in vegetables organ and tissues, and this is an important channel through which PTEs can enter into the food chain. Soil management may interfere in the behavior of PTEs in the system. So, the study of the dynamics of elements in the soil is fundamental to a better understanding of factors that influence soil-plant transfer. In the state of Pernambuco, Brazil, the production of vegetables is mainly concentrated in small or medium organic and conventional farms located in the Agreste and Sao Francisco regions. Our aims in this research were: i) to determine the contents of PTEs in soil and in vegetables produced under conventional and organic systems in garden soils of Pernambuco; ii) to investigate the forms of the PTEs and their uptake by the vegetables based on different soil-plant transfer factors; iii) to use the calculated transfer factors to assess the human risk exposure; iv) to assess the effect of aging and organic matter (OM) on copper (Cu) desorption in garden soils; v) to determine if manure application to soils increases water soluble Cu concentrations; and vi) to verify the efficiency of machine learning techniques in the classification of vegetables produced under organic and conventional systems. Acid and complexing solutions were employed to extract total contents of PTEs in plants and to extract pseudototal, reactive and bioavailable fractions of the PTEs in soils. Soil-plant transfer factors and human risk assessment were calculated based on the determined levels of PTEs. Kinetic assays were developed using rates of organic composts added to Cu-spiked soils to model the Cu desorption. Water extractable Cu and dissolved organic carbon (DOC) were extracted from soils amended with dairy manure, and the Cu-DOC interactions were studied using spectroscopic techniques. Lettuce (Lactuca sativa) leaves had the highest capacity to accumulate PTEs; conventional system promoted higher PTEs values in soils and plants than the organic production; regardless of the scenario, children and adults in contact to vegetables cropped in organic system have a lower health risk than individuals exposed to lettuce leaves conventionally produced. The addition of OM promoted greater Cu desorption, while aging lead to a reduction in the Cu release. The Fouriertransform infrared spectroscopy spectra showed increase in the presence of aliphatic and carboxylic groups in the extracts from the manure-amended soils. Carboxylic acid functional groups on the DOC formed strong bonds with Cu, which can promote Cu transport as dissolved Cu-organic complexes in the soil profile. The Support Vector Machine had an accuracy over 90% to classify the vegetables in the two groups (organic and conventional); and this high assertiveness rate highlights the potential of using elemental quantification and algorithms as support techniques in the process of authenticity and inspection of organic products. / Elementos potencialmente toxicos (EPTs) podem estar biodisponiveis para serem absorvidos e acumulados nos tecidos e orgaos vegetais, sendo esta uma importante rota de entrada de EPTs na cadeia alimentar. O manejo do solo pode interferir no comportamento dos EPTs no sistema. Desta forma, o estudo da dinamica desses elementos no solo e fundamental para melhor entendimento dos fatores que influenciam a transferencia solo-planta. No estado de Pernambuco, a producao de hortalicas se concentra em intensos cultivos organicos e convencionais localizados em pequenas ou medias propriedades, principalmente na regiao Agreste e Sao Francisco. Nossos objetivos neste trabalho foram: i) determinar os teores de EPTs no solo e nas hortalicas produzidas em sistemas convencionais e organicos em hortas de Pernambuco; ii) investigar as formas de EPTs e sua absorcao pelas hortalicas com base em diferentes fatores de transferencia solo-planta; iii) usar os fatores de transferencia calculados para investigar o risco de exposicao aos humanos; iv) estudar o efeito do tempo e da materia organica (MO) na dessorcao de cobre (Cu) em solos de horta; v) determinar se a aplicacao de esterco aumenta a concentracao de Cu soluvel em agua; e vi) verificar a eficiencia de tecnicas machine learning na classificacao de hortalicas produzidas em sistemas organicos e convencionais. Solucoes acidas e complexantes foram utilizadas para extrair os teores totais de EPTs nas plantas e os teores pseudototal, reativo e biodisponivel dos EPTs no solo. Fatores de transferencia solo-planta e avaliacao de risco humano foram calculados com base nos teores de EPTs. Estudos de cinetica foram desenvolvidos apos adicao de composto organico em solos contaminados com Cu para modelar a dessorcao de Cu. Cu soluvel em agua e carbono organico dissolvido (COD) foram extraidos de solos adubados com esterco, a interacao Cu-COD foi estudada usando tecnicas espectroscopicas. Folhas de alface (Lactuca sativa) apresentaram a maior capacidade de acumular EPTS; o sistema convencional promoveu maiores tores de EPTs nos solos e plantas do que o sistema organico; independentemente do cenario, criancas e adultos em contato com vegetais produzidos em sistema organico tem um menor risco do que os individuos que consomem folhas de alface convencionalmente produzidas. A adicao de MO promoveu maior dessorcao de Cu, enquanto o aumento no tempo de contato reduziu a liberacao de Cu. Os graficos da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostraram um aumento na presenca de grupos funcionais alifaticos e carboxilicos nos extratos de solos adubados com esterco. Esses grupos funcionais no COD formam ligacoes fortes com Cu, o que promove o transporte do elemento na forma de complexos organicos dissolvidos no perfil do solo. O modelo Support Vector Machine apresentou acuracia superior a 90% na classificacao das hortalicas em dois grupos (organicas e convencionais); e a alta taxa de assertividade mostra o potencial do uso de quantificacao elementar e algoritmos como tecnicas auxiliares no processo de autenticidade de inspecao de produtos organicos.

Potentially toxic elements (PTEs) can be absorbed and accumulated in vegetables organ and tissues, and this is an important channel through which PTEs can enter into the food chain. Soil management may interfere in the behavior of PTEs in the system. So, the study of the dynamics of elements in the soil is fundamental to a better understanding of factors that influence soil-plant transfer. In the state of Pernambuco, Brazil, the production of vegetables is mainly concentrated in small or medium organic and conventional farms located in the Agreste and Sao Francisco regions. Our aims in this research were: i) to determine the contents of PTEs in soil and in vegetables produced under conventional and organic systems in garden soils of Pernambuco; ii) to investigate the forms of the PTEs and their uptake by the vegetables based on different soil-plant transfer factors; iii) to use the calculated transfer factors to assess the human risk exposure; iv) to assess the effect of aging and organic matter (OM) on copper (Cu) desorption in garden soils; v) to determine if manure application to soils increases water soluble Cu concentrations; and vi) to verify the efficiency of machine learning techniques in the classification of vegetables produced under organic and conventional systems. Acid and complexing solutions were employed to extract total contents of PTEs in plants and to extract pseudototal, reactive and bioavailable fractions of the PTEs in soils. Soil-plant transfer factors and human risk assessment were calculated based on the determined levels of PTEs. Kinetic assays were developed using rates of organic composts added to Cu-spiked soils to model the Cu desorption. Water extractable Cu and dissolved organic carbon (DOC) were extracted from soils amended with dairy manure, and the Cu-DOC interactions were studied using spectroscopic techniques. Lettuce (Lactuca sativa) leaves had the highest capacity to accumulate PTEs; conventional system promoted higher PTEs values in soils and plants than the organic production; regardless of the scenario, children and adults in contact to vegetables cropped in organic system have a lower health risk than individuals exposed to lettuce leaves conventionally produced. The addition of OM promoted greater Cu desorption, while aging lead to a reduction in the Cu release. The Fouriertransform infrared spectroscopy spectra showed increase in the presence of aliphatic and carboxylic groups in the extracts from the manure-amended soils. Carboxylic acid functional groups on the DOC formed strong bonds with Cu, which can promote Cu transport as dissolved Cu-organic complexes in the soil profile. The Support Vector Machine had an accuracy over 90% to classify the vegetables in the two groups (organic and conventional); and this high assertiveness rate highlights the potential of using elemental quantification and algorithms as support techniques in the process of authenticity and inspection of organic products. / Elementos potencialmente toxicos (EPTs) podem estar biodisponiveis para serem absorvidos e acumulados nos tecidos e orgaos vegetais, sendo esta uma importante rota de entrada de EPTs na cadeia alimentar. O manejo do solo pode interferir no comportamento dos EPTs no sistema. Desta forma, o estudo da dinamica desses elementos no solo e fundamental para melhor entendimento dos fatores que influenciam a transferencia solo-planta. No estado de Pernambuco, a producao de hortalicas se concentra em intensos cultivos organicos e convencionais localizados em pequenas ou medias propriedades, principalmente na regiao Agreste e Sao Francisco. Nossos objetivos neste trabalho foram: i) determinar os teores de EPTs no solo e nas hortalicas produzidas em sistemas convencionais e organicos em hortas de Pernambuco; ii) investigar as formas de EPTs e sua absorcao pelas hortalicas com base em diferentes fatores de transferencia solo-planta; iii) usar os fatores de transferencia calculados para investigar o risco de exposicao aos humanos; iv) estudar o efeito do tempo e da materia organica (MO) na dessorcao de cobre (Cu) em solos de horta; v) determinar se a aplicacao de esterco aumenta a concentracao de Cu soluvel em agua; e vi) verificar a eficiencia de tecnicas machine learning na classificacao de hortalicas produzidas em sistemas organicos e convencionais. Solucoes acidas e complexantes foram utilizadas para extrair os teores totais de EPTs nas plantas e os teores pseudototal, reativo e biodisponivel dos EPTs no solo. Fatores de transferencia solo-planta e avaliacao de risco humano foram calculados com base nos teores de EPTs. Estudos de cinetica foram desenvolvidos apos adicao de composto organico em solos contaminados com Cu para modelar a dessorcao de Cu. Cu soluvel em agua e carbono organico dissolvido (COD) foram extraidos de solos adubados com esterco, a interacao Cu-COD foi estudada usando tecnicas espectroscopicas. Folhas de alface (Lactuca sativa) apresentaram a maior capacidade de acumular EPTS; o sistema convencional promoveu maiores tores de EPTs nos solos e plantas do que o sistema organico; independentemente do cenario, criancas e adultos em contato com vegetais produzidos em sistema organico tem um menor risco do que os individuos que consomem folhas de alface convencionalmente produzidas. A adicao de MO promoveu maior dessorcao de Cu, enquanto o aumento no tempo de contato reduziu a liberacao de Cu. Os graficos da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostraram um aumento na presenca de grupos funcionais alifaticos e carboxilicos nos extratos de solos adubados com esterco. Esses grupos funcionais no COD formam ligacoes fortes com Cu, o que promove o transporte do elemento na forma de complexos organicos dissolvidos no perfil do solo. O modelo Support Vector Machine apresentou acuracia superior a 90% na classificacao das hortalicas em dois grupos (organicas e convencionais); e a alta taxa de assertividade mostra o potencial do uso de quantificacao elementar e algoritmos como tecnicas auxiliares no processo de autenticidade de inspecao de produtos organicos.