Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_ElaineCristinaNogueiraLopesde_D.pdf: 2049043 bytes, checksum: 6dec47e8291a9f96cd3710c4f642bd76 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biopolímero quitosana foi submetido a uma série de reações com a finalidade de explorar a reatividade do grupo amino livre da cadeia polimérica, através de reações com cloretos orgânicos e compostos aminados. Foram utilizados nas modificações químicas o dicloreto de isoftaloíla e o cloreto cianúrico, com posterior reação com etilenodiamina e dietilenotriamina. Os novos biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difratometria de raios X, análises térmicas e microscopia eletrõnica de varredura. Essas superfícies foram aplicadas na remoção de metais de soluções aquosas, sendo que a sorção dos cátions metálicos, em quitosana não modificada apresentou a ordem: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, com os valores de N, capacidade máxima de sorção: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 e 0,76±0,02 mmol g, respectivamente. A mesma ordem foi seguida para as quitosanas quimicamente modificadas, sendo que essas, de um modo geral, apresentaram valores de N superiores ao da quitosana não modificada. Os resultados obtidos a partir da técnica de titulação calorimétrica mostraram que a sorção dos metais na quitosana e em seus derivados trata-se de um processo exotérmico com valores DH variando entre -1,95 a -61,89 kJ mol. Em geral, os biopolímeros modificados quimicamente apresentaram valores entálpicos maiores que o da quitosana não modificada, corroborando com os resultados obtidos nos estudos de sorção. A espontaneidade do processo de sorção foi comprovada através dos valores negativos de DG, em torno de -20 kJ mol. Os valores entrópicos negativos sugerem o ordenamento do sistema a partir do processo de complexação do metal com os centros básicos das cadeias pendentes dos polímeros. Os resultados obtidos através dos estudos de sorção e calorimétricos sugerem que as quitosanas modificadas quimicamente apresentam maior capacidade de sorção em solução aquosa, quando comparados com a não modificada. Portanto, estes materiais podem ser empregados com êxito na remoção de cátions metálicos de efluentes industriais, atuando como agentes na diminuição dos efeitos tóxicos causados por metais pesados e também na renovação do ecossistema / Abstract: The biopolymer chitosan was submitted to a series of reactions, with the purpose to explore the free amino group reactivity polymeric chain through reactions involving organic chlorides and primary amines compounds. Isophthaloyl dichloride and cyanuric chloride were used in the modifications, following by reactions with ethylenediamine or diethylenetriamine. The new biopolymers were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, X-ray diffratometry, thermal analysis and scanning electronic microscope. These surfaces were applied as a metal remover from aqueous solution. The pristine chitosan presents the following sorption order for metallic cations on surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, with maximum values of sorption capacity being N: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 and 0,76±0,02 mmol g, respectively. The same order was found to the chemically modified chitosans, but in this case they had presented higher N values in comparison to the non modified chitosan. The calorimetric results showed that the metals sorption on chitosan and its derivatives is an exothermic process with DH values varying between -1,95 a -61,89 kJ mol. In general, the chemical modified chitosan presented higher enthalpic values than chitosan, which behavior follows the sorption process. The spontaneity of the sorption process was proven through the negative DG values, about -20 kJ mol. The negative entropic values suggest a system ordering from the metal complexation with the available basic center in the pendant chair bonded in polymer. The sorption and calorimetric results suggest that chemically modified chitosan present higher sorption capacity from aqueous solution, when compared with chitosan. Therefore, these materials can be successfully used in metal removal of industrial effluents, decreasing toxic effects caused by heavy metals, with the purpose to renew an ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T17:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_ThaisRegi_D.pdf: 2848180 bytes, checksum: 54c8b1c12b90c47c6be6008afc371018 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos inorgânico-orgânicos nanoestruturados, obtidos a partir do processo de funcionalização da superfície lamelar de derivados do RUB-18, a forma ácida do material, H-RUB-18, e a forma intercalada com moléculas orgânicas polares, CTA-RUB-18. Para esse processo, foram usados agentes sililantes contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio como grupos ativos nas moléculas e dois métodos diferentes. Os difratogramas de raios X mostraram a cristalinidade dos materiais e as microscopias eletrônicas de varredura, a morfologia e o tamanho das partículas formadas. Os espectros de ressonância magnética nuclear de Si e C no estado sólido mostraram que as sínteses foram bem sucedidas. Os resultados obtidos através da análise elementar e da termogravimetria determinaram as quantidades de grupos orgânicos imobilizadas na superfície, o valor máximo obtido foi de 3,79 mmol de grupos por grama de material, um valor próximo da capacidade máxima de funcionalização do material, que é de 3,85 mmol g. Os híbridos nanoestruturados apresentaram estabilidade térmica até aproximadamente 540 K. Os materiais funcionalizados com grupos nitrogenados foram aplicados para a sorção de íons cobre, níquel e cobalto, enquanto os materiais sulfurados foram usados para a sorção de cádmio e chumbo de solução aquosa. As isotermas de sorção foram obtidas pelo processo de batelada, e os dados experimentais foram ajustados aos modelos de Freundlich e Langmuir-Freundlich, considerando superfícies heterogêneas. Esses dados forneceram subsídios para o conhecimento interativo do sistema, considerando a energética da interação. O efeito interativo cátion/centros básicos na interface sólido/líquido foi avaliado através da microcalorimetria e as grandezas termodinâmicas, obtidas nesses sistemas heterogêneos, propiciaram condições para estabelecer ordem energética favorável das interações. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação dos materiais como eficientes sorventes, para extrair cátions de um ecossistema. / Abstract: The present study describes the preparation, characterization and application of the new inorganic-organic nanostructured hybrid materials, prepared by the functionalization process of the layered surface of derivative RUB-18 material, its acidic, H-RUB-18 and intercalated, CTA-RUB-18 forms. For this process were used silylating agents containing nitrogen, sulfur and oxygen as active atoms on the molecules and two different methods. The X ray diffractograms showed the crystallinity of the materials and the electron scanning microscopy (SEM) the morphology and size of the particles formed. The nuclear magnetic resonance (NMR) spectra for Si and C nuclei in the solid state show that the syntheses were successfully performed. From the obtained elemental analysis and thermogravimetry (TG) results the amount of organic groups immobilized on the surface was determined. The maximum number was 3.79 mmol groups per gram of material, a value near to the maximum of its capacity, 3.85 mmol g. The nanostructured hybrids present thermal stability up to 540 K. The nitrogen functionalized materials were applied for sorption of copper, nickel and cobalt from aqueous solution, while the sulfur materials were used for cadmium and lead sorption from aqueous solution. The sorption isotherms were obtained by the batchwise process and the data were adjusted to the Freundlich and Langmuir- Freundlich models, considering heterogeneous surfaces. These data supply information for the interactive knowledge of the systems, considering the energy of interaction. The interactive effect of cation/basic centers at the solid/liquid interface was evaluated through microcalorimetry and the thermodynamic values, obtained in these heterogeneous systems, give conditions for establishment of a favorable energetic order in the interaction. The obtained results showed the viability of application of the materials as efficient sorbents to extract cations from an ecosystem. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-14T16:34:31Z No. of bitstreams: 1 Tese Mariangela V Lopes.pdf: 3032469 bytes, checksum: 36404d46d79768ab384fb49c544f496e (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-14T20:43:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Mariangela V Lopes.pdf: 3032469 bytes, checksum: 36404d46d79768ab384fb49c544f496e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-14T20:43:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Mariangela V Lopes.pdf: 3032469 bytes, checksum: 36404d46d79768ab384fb49c544f496e (MD5) / Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos e sistemas automatizados para o controle de qualidade de carnes e produtos cárneos quanto à presença de aditivos (NO2- e NO3-), degradação (evolução de H2S), presença de adulterante (SO3-) e riscos de contaminação pela capacidade sortiva de metais. O desenvolvimento destes procedimentos vem contrapor as metodologias clássicas recomendadas pelos órgãos oficiais brasileiros. Os métodos e procedimentos aqui desenvolvidos obedecem às recomendações da Química Analítica moderna, as quais priorizam precisão, exatidão, sensibilidade, custos operacionais, versatilidade, robustez, rastreabilidade, minimização de resíduos e produtividade analítica. O sistema de analise por injeção em fluxo (FIA), para análise seletora e discriminatória de H2S evoluído pela carne, foi desenvolvido baseado no método do azul de metileno. O emprego da multicomutação, associado à câmara de pervaporação, conferiu versatilidade ao sistema com produtividade analítica de 30 determinações h-1. Paralelo a isto, foi realizada uma avaliação da degradação de carnes empregando a espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) para averiguação das condições de conservação de carnes. Os resultados foram concordantes para as duas metodologias (NIR e FIA), sendo possível detectar indícios de deterioração após 30 min de exposição da carne à atmosfera em temperatura ambiente. O desenvolvimento de sistema em fluxo para análise seqüencial de NO2- e NO3-, em produtos cárneos, utilizando câmara de tubos concêntricos (CTC) foi baseado no método de Greiss. A CTC proporcionou a divisão da zona da amostra, facilitando as determinações seqüenciais de NO2- e NO3-. A subzona da amostra que passava pelo tubo central da CTC resultava apenas na determinação do NO2-. A amostra que passava pelo tubo externo (coroa) da CTC, percolava grãos de cádmio coperizado, resultando na redução do NO3- existente à NO2-. Este sistema ofereceu boa sensibilidade para a quantificação dos analitos, apresentando limites de detecção de 0,018 e 0,036 mg L-1 para NO2- e NO3-, respectivamente. O procedimento proposto atingiu produtividade analítica de 120 determinações h-1. O desenvolvimento de sistema automatizado em fluxo para análise discriminatória de sulfito em carnes foi baseado no método da p-rosanilina. Foi empregado câmara de permeação gasosa, onde o SO3- presente na amostra, permeava através de membrana de PTFE para a reação com o reagente cromogênico. O sistema foi satisfatório para screening analysis, com produtividade analítica de 12 determinações h-1. A capacidade sortiva de metais pela carne bovina foi também avaliada. Foi avaliado o contato estático da carne com soluções de referência de Cd e Pb, preparadas com água de torneira, a pH 6. Foi empregada válvula multiportas, com oito canais para execução dos experimentos, enquanto que metais foram determinados por ICP OES. Os resultados indicaram um elevado poder sortivo, cerca de 80% para ambos os metais, evidenciando risco potencial de contaminação para as carnes submetidas a práticas inadequadas de abate e comercialização / In the present work automated systems and procedures to control the quality of meats and meat products had been developed, in concern to the additive presence (NO2- and NO3-), degradation (H2S evolution) and presence of adulterating species (SO32-). Also the metal sorption capacity on meat was evaluated. The development of these methods comes to oppose classical methods recommended by brazilian official agencies. The developed procedures follow the recommendations of the modern Analytical Chemical, which prioritizes the precision, exactness, sensitivity, traceability, robustness, reduced operational costs, lesser production of residue and raised analytical productivity. The flow analysis (FIA) procedure to discriminate H2S in meat sample was developed based on methylene blue method. Multicommutation, associated to gas permeation conferred versatility to the system with analytical throughput of 30 determinations h-1. Parallel to this, the spectroscopy in the near infrared region (NIR) was carried out to evaluate meat degradation. A flow system for sequential NO2- and NO3- analysis in meat products, using concentric tubes chamber (CTC) was based on the Greiss method. The CTC provides the division of sample zone, permitting the sequential analysis. The sample sub zone that passed for the central pipe of the CTC resulted in the determination of the NO2-. The sample that passed through external CCP pipe, percolated the cadmium column, allowing the reduction of the NO3- to NO2-. This system offers sensitivity in the quantification of anilities with detection limits of 0.036 for NO3- and 0.018 mg L-1 for NO2-, reaching 120 determinations h-1. The flow system for the screening analysis of SO32- in meat sample was based on p-rosanilne method. Chamber for gas permeation was employed. The system revealed efficient for screening analysis with analytical throughput of 12 determination h-1. The metal sorption capacity on meat was evaluated. The investigated species comprised Cd and Pb from solutions prepared with tap water at pH 6. In the experimental set, it was employed an eight channels multiport valve in order to prepare part of the samples, while the metal determinations was carried out by using ICP OES technique. The results obtained demonstrated an expressive retention capacity of meat for Cd2+ and Pb2+ ions with percentages ca. 80% (m/m) for both metals, indicating the potential risks related to the consumption of meat submitted to inappropriate conditions of abattoir, handling, storage and commercialization.